第七章__卤代烃－2011

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1、第七章卤代烃CH2=CHXCH2=CHCH2X乙烯型卤代烃X苯型卤代烃烯丙型卤代烃CH2X苄型卤代烃一分类1、按卤素所连接的烃基不同分类2、按卤素所连的碳原子分类一级卤代烃（伯卤代烃）：CH3Cl二级卤代烃（仲卤代烃）：CH3CH(Cl)CH3三级卤代烃（叔卤代烃）：CH3H3CCH3CCl二、卤代烃的命名1、普通命名法特别名称氯仿CHCl3碘仿CHI3氯化苄2、系统命名法选主链：选连有卤原子的最长的碳链编号：编号由距离取代基最近的一端开始命名：将取代基按次序规则排列，较优基团后列出，在名称前标明立体构型。BrCH3CH

2、CH2CHCH3CH32－甲基－4－溴戊烷CH2ClCH3CHCH2CHCH3CH2CH32,4－二甲基－1－氯己烷CH3CHCHCHCH3Br4－溴－2－戊烯Br3－溴环己烯CH3Cl邻氯甲苯Cl1－氯代萘ClHO3S6－氯－2－萘磺酸碳卤键的特点成键轨道CX三卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.RX四化学性质亲核试剂：具有给出电子对能力的化合物分子或离子：H2O、OH–、NH3、RO–、CN–……；（带负电荷或带孤对电子的物质）一亲核取代反应(SN)RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（进入基

3、团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带未分电子对的中性分子RX+H2OΔNaOH/KOHROH+HX（一）反应类型（1）被羟基取代（水解反应）H（2）被氰基取代（氰解反应）制备增加一个碳的羧酸乙醇加热RX+NaCN+H2ORCNROHOC合成混合醚，称为Williamson合成E.J.Corey(1928~)诺贝尔化学奖获得者(1990)RX+OR'ROR'（3）被烷氧基取代（成醚反应）亲核取代（Targetmolecule）TM，目标分子表示有机反应的逆向ROR'RX+OR'CH3CCH3CH3OICH3

4、CH3CCH3CH3OHNaCH3CCH3CH3OCH3(4)被氨基取代（氨解反应）RX+NH3RNH2+HX(5)与硝酸银反应RX+AgNO3检验卤代烷醇RONO2+AgX硝酸酯室温AgX加热AgX烯丙型和3°RX隔离型和2°、1°RX乙烯型加热也不反应（二）脂肪族亲核取代反应历程单分子亲核取代反应SN1双分子亲核取代反应SN2英国化学家C.K.IngoldR3C+X-OH-R3COHR3C++R3CX反应速度=k[RX]反应中间体：碳正离子1单分子亲核取代反应2、SN1的立体化学产物为外消旋体，50%的产物发生构型转

5、化H3C构型保持-OH快CHOCH3构型转化HCHC6H5H5C6OHHCH3C6H5CH3CHH5C6慢Br-Br-C+立体化学：外消旋体（±）SN1的特点1）这是一个两步反应，中间体为碳正离子。2）可以得到构型保持和构型翻转两种产物，即产物外消旋化。3双分子亲核取代反应SN2双分子亲核取代SN2：C-X的断裂和新键的形成同步发生，为一步反应.反应速度=k[RX][进攻试剂]SN2的立体化学-OH+CBrH13C6HH3CCBrHOC6H13HCH3CHOC6H13HCH3SR过渡态产物构型与原构型相反瓦尔登转化(Wa

6、ldeninversion):在SN2取代反应中RS构型转化SN2立体化学示意图（三）影响亲核取代反应的因素烷基结构卤素原子亲核试剂1烷基结构SN2反应烷基结构对SN1反应的影响生成的碳正离子越稳定，越利于反应CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr反应物相对速率1.01.745>106CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN1与SN2反应的竞争SN2反应增加SN1反应增加伯卤代烷容易按SN2反应机理进行叔卤代烷容易按SN1反应机理进行仲卤代烷可按SN2机理反应，也可按SN1机理反应乙烯式卤代烃不

7、反应2、不同卤代烃的影响卤素相同，烃基不同的卤代烃的活性顺序：CH2CH2CH2XCHCH2CH2XCHXXCH(CH2)nXRX>>烯丙型>3°2°1°>乙烯型不同卤代烃与硝酸银的反应RX+AgONO2RONO2+AgX硝酸酯烯丙型卤代烃、3°卤代烷室温下立即沉淀2°卤代烷逐渐出现沉淀1°卤代烷加热出现沉淀乙烯型卤代烃加热下也不反应烯丙型与苄型卤代烃活性高的原因烯丙型碳正离子稳定，p-π共轭效应使正离子的电荷分散在三个碳上，体系能量降低苯型与乙烯型卤代烃活性低的原因R-CH=CH-X，p-π共轭效应，两核间电子云密度升

8、高，使C-X键变强，不易断裂3、离去基团的影响烃基相同，卤素不同的卤代烃的活性顺序：碘代烃>溴代烃>氯代烃卤素负离子的离去能力主要取决于C－X键的键能和卤素负离子的电负性C－X键的键能对离去能力的影响C－FC－ClC－Br键能/kJ.mol-1485.3339.0284.5C－I217.64亲核试剂的影响亲核性越强，