第七章 卤代烃

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1、第七章卤代烃【教学目的】使学生了解卤代烃的结构与性质的相互关系，掌握卤代烃的物理化学性质，并能熟悉亲核取代反应机理，以及卤代烯烃和卤代芳烃的性质。【教学重点】卤代烃的化学性质；卤代烃的亲核取代反应机理【教学难点】亲核取代反应机理一、分类与命名按与卤素相连碳原1.分类子不同：卤代烃：烃分子中的氢被卤素取代的产物。按烃基种类不同：不饱和卤代烃按卤原子数目不脂肪卤代烃同：卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃2.命名：卤代烃在命名时，一般按IUPAC系统命名法进行命名，把卤原子当作取代基，其他步骤同前面几章所讲。例如：OH

2、FClCH3CHCH2CHCH3FCCBr1234512BrBrFHCl对氯苯酚2-甲基-4-溴戊烷1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。例如：HCH33H3CCCH3H3CCH2CH2ClH3CCCl12312312ClCH3伯氯代烷仲氯代烷叔氯代烷1有些卤代烃常用俗名例如：CH3CHCl3氯化苄氯仿二、卤代烃的性质㈠物理性质多为液体，少数为气体，不溶于水，是好的有机溶剂。一卤代烷的密度小于1，多卤代烷的密度大于1，一卤代烷的碳数越多，密度越小。

3、碳数相同：按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸点升高。碳数相同，卤素种类相同：按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。C–X键易断裂，㈡化学性质性质活泼1.亲核取代反应（nucleophilicsubstitution）1.亲核取代反应卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使碳原子上带部分(nucleophilicsubstitution)；正电荷，易受亲核试剂的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成卤代烷的水解新键，发生取代反应。（hydrolysis）：亲核试剂：用N

4、u：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。威廉姆逊反应：合底物：反应中受试剂进攻的物质。成混和醚被氨基取代的反离去基团：反应中被取代的原子或基团，以负离子形式离去，称为离应；去基团。2.消去反应亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。(elimination⑴卤代烃的水解：reaction)；⑴脱HX的能力：⑵威廉姆逊合成（williamson）⑵札依采夫规律：⑶卤代烃的氨解：在反应中，主要产与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。物为双键上烷基取⑷被氰基取代：代基较多的烯烃；能形成共轭体系的氰可

5、进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成产物为主要产物，中非常有用。尤其与苯环共轭时单分子历程：SN13.与金属反应。1.反应历程示例重点介绍有机镁化合物称为反应分两步进行：Grignard试剂（G-在反应中，反应速率决定于反应慢的一步。试剂）上述反应历程中，反应速率决定于C—X键的断裂，即决定于底物，2与亲核试剂无关，这种反应历程称为单分子亲核取代。SN1反应特点：a..旧键先断裂，新键再形成；一双分子亲核取b.反应速度只与反应的底物有关。代(SN2)1．结构对SN1的影响亲核试剂(OH)从

6、离去基团(Cl)的背⑴由于反应的中间体为碳正离子，因此中间体碳正离子越稳定，面进攻，在离去基进行SN1反应的速率越大，各种卤代烃反应活性的次序为：完全脱离之前，亲phCH2X、CH2=CHCH2X＞3°＞2°＞1°＞CH3X、CH2=CHX、phX核试剂即与碳原子即：烯丙型卤代烃＞叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃部分成键二单分子亲核取＞乙烯型卤代烃代(SN1)⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，两种机理的比较：原因为原子半径越大，易极化，容易离去。1.中间状态：SN2双分子历程SN2

7、－过渡态，构型翻转；SN1－碳正离1.双分子历程示例子，外消旋化。2．特点：新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底2.卤代烃的反应活物和亲核试剂均有关。性顺序：上述反应历程中，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关，这种双离去基碱性越强，越难离去：-OH,分子的反应历程称为双分子亲核取代。-OR,-NH2一般不结构对SN2的影响直接离去，而以共卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进轭酸的形式离去攻，故反应活性为：1°＞2°＞3°（H2O,ROH,NH3）。⑵相同烷基不同卤原子的反

8、应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因为原子半径越大，易极化，容易离去。亲核取代反应的立体化学与重排1．SN1反应：含手性碳的化合物SN1反应：含手性碳的化合物，进行SN1反应后得到的产物为外消旋体，不在具有光学活性。重排反应：由于三级碳正离子的稳定性大于一级碳正离子的稳定性，所以发生了重排反应。2．SN2反应含手性碳原子的化合物进行SN2反应：用带有放射性的碘的同位素离子在丙酮中进行交换反应，进行跟踪实验发现，消旋化速率