碳纳米管结构缺陷、中间价态金属氧化物碳纳米管复合催化剂制备及催化性能研究

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1、毕业论文题目：璧缝盎逊煞堕!主闻盆查金星氢垡堑送麴鲞篁继垡型剑叠盈堡垡些宣垦叠塞——』丝里篮专业2QQZ级博士生姓名：塞尘青指导教师(姓名、职称)：堂爱氐塾撞苯酚是一种重要的化工原料，广泛用于生产酚醛树脂，纤维，染料和药品。目前世界上生产苯酚的方法主要是Hock反应法，该反应涉及多步合成反应，且产生大量的副产物丙酮。H202作为氧化剂应用于苯的羟基化反应具有环境友好的特点，应用前景广阔，其关键在于羟基化催化材料的开发与应用。作为催化化学、材料科学、环境化学等多学科交叉的研究课题，新型羟基化催化材料的研究方兴未艾。本论文从科学创

2、新和实际应用的角度出发，立足于开发高效实用的羟基化催化材料，提出利用碳纳米管的自发还原性质，采用绿色简便方法，制备中间价态过渡金属氧化物与碳管的纳米复合催化剂材料，并研究其催化性能与催化机理，围绕碳纳米管以及负载型催化材料开展了系列研究工作。主要研究内容如下：一、利用碳纳米管独特的一维纳米结构、较好的热稳定性、优良的电学性质、大的比表面的性质，将其作为催化剂直接用于苯的羟基化反应。通过加热和超声处理获得具有不同的缺陷密度的多壁碳纳米管，在双氧水存在下，研究苯羟基化生成苯酚的催化性能。结果表明，催化剂的活性与碳纳米管缺陷的密度有

3、关，与碳纳米管直径和含氧基团没有直接的关系；在苯的羟基化反应中，加热和超声处理产生的缺陷表现出相同的催化活性；催化作用来源于碳管缺陷位上双氧水分解的活性氧对苯环的进攻。循环伏安测试证明了双氧水分解产生的活性氧的电流密度随着碳纳米管缺陷密度的增加而增加。具有高的缺陷密度的碳纳米管可以加快苯的羟基化反应，促进苯酚的生成。二、碳纳米管负载铁催化剂的苯羟基化制备苯酚的催化性能研究。采用相同的载铁方法利用不同的载体(活性炭、石墨、分子筛、7-A1203等)制备催化剂，发现Fe／MWCNTs具有优异的催化活性：苯的转化率为10．8％，是F

4、e／AC和Fe／GC的3．5倍和5．4倍，苯酚的选择性可以达到95．5％，是Fe／AC和Fe／G-C的2．1倍和5．4倍，同时也高于Fe／1,．A1203、Fe／MCM．41、Fe／HY以及Fe／HZSM．5。研究发现在碳管载体上铁以Fe304的状态存在，而其它载体上则为Fe203。高活性来源于Fe304和碳管的独特结构，高选择性是由于碳管的结构缺陷可以及时地阻止‘·OH进一步氧化产物苯酚。三、碳纳米管自发氧化还原形成Fe304的机理研究。利用循环伏安法，拉曼光谱和X射线光电子能谱等方法研究了Fe30dMWCNTs形成的热力学

5、和动力学条件，发现高缺陷密度的MWCNTs由于氧化还原电势差的增加在热力学上有利于Fe3+离子的自发还原，而在动力学上Fe30VMWCNTs的形成至少需要2．5h。自发氧化还原形成的Fe30dMWCNTs比传统水热法制备的Fe30dMWCNTs显示了更好的催化性能。四、利用自发氧化还原法绿色简便合成V02／MWCNTs及其羟基化制备苯酚催化性能研究。研究发现催化剂合成体系中pH以及碳管的缺陷密度对V02／MWCNTs的形成起到关键作用。V02／MWCNTs在苯的羟基化制备苯酚的反应中具有很好的催化性能。五、自发氧化还原合成Cu

6、20／MWCNTs复合催化剂用于苯加氢反应。研究结果表明碳纳米管的缺陷对催化剂的形成至关重要，提出了空缺位形成低价态纳米金属氧化物的机理与模型。与传统水热法制备的Cu20／MWCNTs相比，自发氧化还原法制备的Cu20／MWCNTs具有更高的催化活性。关键词：碳纳米管，结构缺陷，自发氧化还原，苯的羟基化，催化机理IITHESIS：Preparationofstructuraldefectsintermediatevalencetransitionmetaloxides．carbonnanotubescompositesandt

7、heirimprovedcatalyticperformanceSPECIALIZATl0N：POSTGRADUATE：^嗄ENTOR：PhysicalChemistryShaoqingSongProfessorAiminZhangPhenolisaversatilechemicalmaterial，whichiswidelyusedintheproductionofphenolresins，fibers，dyestuffs，andmedicaments．Mostoftheworldwideproductionofphenol

8、isbasedontheHock．process，whichinvolvesratherlaboriousmulti-stepsynthesisandgenerateslargequantitiesofby-productacetone．Generally，hydrogenp