碳纳米管负载铂-金属氮化物催化剂结构及氧还原性能研究

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1、分类号：密级：学校代码：11078保密日期：学号：2111505021保密期限：广州大学学位论文（终稿）碳纳米管负载铂-金属氮化物催化剂结构及氧还原性能研究黄秋婵学科专业（领域）：化学工程研究方向：燃料电池论文答辩日期：2018年6月2日指导教师（签名）：答辩委员会主席（签名）：答辩委员会委员（签名）：广州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识

2、到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日广州大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解广州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属广州大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他手段保存、汇编学位论文。（保密论文保密期满后，适用本声明）本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。本学位论文属于：保密，在年解密后适用本授权书。不保密。（请在以上相应方框内打“√”）学位论

3、文作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要碳纳米管负载铂-金属氮化物催化剂结构及氧还原性能研究专业：化学工程姓名：黄秋婵指导老师：陈胜洲教授薛建军高级工程师摘要燃料电池的工作效率主要由电极上的催化剂决定。目前，商业化的Pt/C催化剂存在载体碳与金属活性组分铂结合不牢固的缺点，在燃料电池长期运行过程中，炭黑容易被腐蚀，导致Pt催化剂的团聚或脱落，致使催化剂的使用寿命下降的缺点。因此，开发具有高活性、高稳定性和耐腐蚀性的新型催化剂并研究其催化机理很有必要。本论文针对目前燃料电池阴极催化剂成本高、稳定性差的缺点，着重从合成方法、助催化剂的添加、载体选择三方面对铂基催化

4、剂进行研究，探讨了催化剂组成与催化剂性能的关系。具体内容如下：1.本论文以CoCl2·6H2O、TiCl4为原料，碳纳米管(CNT)为载体，经溶胶凝胶法制备CNT负载钴、钛金属氧化物前驱体；经NH3气氛中高温还原法成功制备Co-Ti-N/CNT的催化剂。研究表明，通过溶胶凝胶法并氨气还原的方法成功制备了系列不同钴、钛配比和碳纳米管载体加入量的Co-Ti-N/CNT催化剂。其活性成分为钴金属氮化物Co-N，同时，反应还生成了Ti-N，作为助催化剂，负载在碳纳米管上。合成催化剂过程中碳纳米管可以与氮结合，生成C-N结构。其系列催化剂的氧还原峰电位在0.4V(vs.RHE)左

5、右，起始点位约为0.7V(vs.RHE)。其中，酸泡前后nCo：nTi=1:10样品活性变化不大，氧还原起始峰电位维持在0.73V左右，催化剂活性较好。Co-Ti-N/CNT催化剂催化氧还原的过程主要是由二电子反应路径控制。2．采用NaBH4还原法，以CoCl2·6H2O、H2PtCl6·6H2O为原料制备的Pt-Co负载在溶胶凝胶法制备好的TiN-CNT载体上。催化剂Pt-Co/TiN-CNT具有很好的氧还原活性。XRD结果显示铂钴以合金形式负载在TiN-CNT上。从SEM图中可以看到催化剂表面结构比较均匀。制备的不同铂钴原子比，载量为20wt%催化剂根据起始峰电位的

6、高低，I广州大学硕士学位论文活性大小可以排序为:Pt1Co3/TiN-CNT>Pt3Co1/TiN-CNT>Pt/TiN-CNT>Pt1Co1/TiN-CNT。该系列催化剂的氧还原反应主要是一个四电子的反应过程。与40wt%商业Pt/C相比，制备的催化剂在使用了较少量的Pt同时，拥有了较高的活性。3.采用溶胶凝胶法，以H2PtCl6·6H2O、CoCl2·6H2O和TiCl4为原料，加入CNT，柠檬酸作为络合剂，热处理后随后氨解的方法首次被运用到TiN-CNT载Pt-Co合金催化剂的制备上。从SEM和TEM谱图中看出，Pt-CoN/TiN-CNT样品中CNT表面有均匀的

7、颗粒产生。结合XRD、TEM和XPS分析，该均匀微小颗粒为为Pt、CoN和TiN的纳米颗粒。其中，Pt0.3CoN/TiN-CNT催化剂的氧还原起始电位在0.812V(vs.RHE)，40wt%商业Pt/C的氧还原起始电位为0.789V，而Pt0.3CoN/TiN-CNT中Pt的载量仅为22.5wt%。通过K-L曲线，计算各样品电子转移数，Pt-CoN/TiN-CNT的催化剂电子转移数较接近4，催化剂表面发生的氧还原反应是一个四电子的反应路径，氧气直接被还原成H2O。Tafel曲线分析结果表明，在低电流密度区，Pt-CoN/TiN-CNT