镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究

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1、浙江大学理学院博士学位论文镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究姓名：郭建忠申请学位级别：博士专业：化学（物理化学）指导教师：郑小明;侯昭胤20080101浙江大学博士学位论文甲烷临氧二氧化碳重整反应的催化活性及稳定性强烈依赖于Ni粒径的大小和反应空速。粒径大于40nlTl的镍催化剂即使在低空速下(9，000h。1)也迅速失活，而在高空速(90，000h以)下则没有任何活性；而镍粒径小于5niil的催化剂在54，000h-1的空速下仍具有很高的反应活性和稳定性；在90，000h-1的高空速下仍具有一定的活性。原位脉冲实验发现：700oC，镍粒径大的催

2、化剂(45．0rim)上甲烷解离的TOF值为9．8S～，而在镍粒径小的催化剂(4．5nm)上TOF值提高到12．6S～。CH4在Ni粒径小的催化剂上更容易活化和解离；C02和02的添加可有效地促进C心的转化，在CH4中添加C02或02时，Ni粒径为45．0nnl的催化剂上CH4解离的TOF值提高到15．6S‘1和16．4S～，而在4．5nm的Ni催化剂上则提高到20．6S。1和22．5s～，二者对甲烷的活化具有相近的促进作用。在此基础上，提出了甲烷临氧C02重整反应中Ni基催化剂失活的可能机理。Ni粒径大的催化剂或高空速(9，0000h。1)的条件下，由于甲烷裂解的速率

3、较慢，所生成的表面碳物种相对较少，原料气中的02除了将碳物种气化外，还将金属镍逐渐氧化，这可能是甲烷临氧二氧化碳重整反应中催化剂失活的主要原因。富H2的焦炉气部分氧化或二氧化碳重整反应中，镍粒径<5nrn的催化剂在高空速(80，000h。1)下具有很好的催化活性及稳定性。富H2气氛下活性组分能持续保持金属态、未被氧化或烧结、几乎没有积碳，因此在高空速下催化剂可以稳定运行，具有一定的应用前景。采用不同镍粒径的催化剂进行了甲烷混合丙烷临氧C02重整制合成气的初步探索。实验发现：粒径小于5nIil的Ni催化剂在反应中显示了较好的催化活性、稳定性及抗积碳能力。丙烷的解离是温度敏

4、感性反应，随解离温度的升高，产生的积碳逐渐向有序化程度高的石墨碳方向转化。低温下丙烷解离产生较多富H的碳物种(C巩)，这部分碳物种可能对甲烷的解离活化具有一定的促进作用。关键词：甲烷；C02；丙烷；临氧C02重整；Ni催化剂；稀土氧化物；合成气；流化床VIAbstractThetransformationofmethaneandcarbondioxide，thecheapestcarbon-containingmaterialsandthemostproblematicgreenhousegases，intomorevaluablecompoundshaslongatt

5、ractedtheattentionofresearchers．ThecombinationofC02reformingandpartialoxidationofmethane，alsocalledmethaneautothermalreforming[MATR】(Eq．(1))，hasbeensubstantialinterestinrecentyearsinalternativeroutesfortheconversionofnaturalgas(methane)tosyngas．Thisprocesshaslow-energyrequirementsduetoth

6、eoppositecontributionoftheexothermicpartialoxidationofmethane(Eq．(2))andtheendothermicC02reformingofmethane(Eq．(3))．Bycontrollingthefeedcomposition，H2／COratiointheproductCanbemodifiedaccordingtotheneedofthepostprocessing．Oxygeninfeedishelpfultoavoidcatalystdeactivationbycarbondeposition．

7、CH4+xC02+(1—却／202—’(1十功CO+2H2，AH298=(285x一38)kJ／mol(O龟<1)CH4+C02—2CO+2H2,AH298=247kJ／molCH4+1／202一CO+2HE，AH298=．-38kJ／m01Fluidizationhasafavorableeffectontheinhibitionofcarbondeposition，whichisprobablybecausethecatalystparticlesarecirculatedbetweentheoxidizingzoneandreduc