ni基催化剂上合成气甲烷化反应的研究

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1、独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家

2、有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要合成气甲烷化作为煤制气技术之一，近年来颇受人们关注；高活性、高选择性及高稳定性催化剂的研究对该反应有很重要的理论意义及应用价值。本文主要研究复合载体中不同ZrO2含量、不同活性组分负载量、不同助剂及含量对Ni基催化剂在合成气甲烷化反应中的催化性能的影响，考察催化剂的稳定性，探究反应工艺条件对该催化剂的影响。催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，反-1应条件T=300~650℃，P=0~2.0MPa（表压），GHSV=5

3、000~15000h，H2/CO=1~3。采用N2吸附脱附、X射线衍射（XRD）、H2程序升温还原（H2-TPR）、H2化学吸附、热重分析（TG）及扫描电镜（SEM）等对反应前、后催化剂进行了表征分析。主要研究内容及成果如下。（1）研究不同ZrO2含量复合载体ZrO2-Al2O3、不同Ni负载量催化剂的甲烷化催化性能。结果表明，当Ni负载量为20wt%，复合载体中ZrO2含量为40wt%时，催化剂表现较高的催化性能。通过对催化剂的稳定性评价及积碳分析，发现ZrO2的加入显著提高了催化剂的稳定性、抗积碳性能及抗烧结性能。（2）研究不同助剂（La、Co及Nb）、

4、助剂含量对Ni/ZrO2-Al2O3催化剂的甲烷化性能的影响。研究结果发现，La的加入对反应的催化性能改善效果显著。当La的添加量为4wt%时，催化剂不仅表现较高的催化性能，还表现了良好的稳定性。表征结果表明，加入La后催化剂上的积碳量较少，反应前后Ni晶粒尺寸变化很小。（3）对上述改性的催化剂进行了反应工艺条件影响的研究，适宜的反应条件为：反应温度300~500℃，反应压力0.5~1.5MPa，H2/CO比2.5~3.0，空速范-1围为8000~15000h；CO2含量在<20vol%时，对催化剂的催化活性影响较小。关键词：甲烷化反应；Ni催化剂；复合载体

5、；助剂ABSTRACTThesyngasmethanationreactionhasbeenpaidattentionasoneofthekeytechnologiesofcoaltogasrecently.Developingacatalystwithhighactivity,highselectivityandhighstabilityisoftheoreticalsignificanceandapplicationvalue.ThecatalyticperformancesofNibasedcatalystswithvariedZrO2contents

6、incompositesupport,Niloadings,promotersinthesyngasmethanationreactionwerestudied;besides,theirstabilityperformance,accompanyingwiththeeffectofreactionprocessconditionsonthecatalyticbehaviorofcatalystswerealsoinvestigated.Thecatalytictestwascarriedoutinafixed-bedreactorunderT=300~65

7、0℃,P=0~2.0MPa(gauge-1pressure),GHSV=5000~15000handH2/CO=1~3.ThecatalystswerecharacterizedbyN2adsorption-desorption,Xraydiffraction(XRD),H2temperatureprogrammedreduction(H2-TPR),H2chemisorption,thermogravimetry(TG)andscanningelectronmicroscope(SEM).Themaincontentsandresultsareasfoll

8、ows.(1)TheeffectsofZrO2con