镍基纳米核壳催化剂的合成及其甲烷二氧化碳重整反应催化性能研究

《镍基纳米核壳催化剂的合成及其甲烷二氧化碳重整反应催化性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、镍基纳米核壳催化剂的合成及其甲烷二氧化碳重整反应催化性能研究重庆大学博士学位论文学生姓名：唐成黎指导教师：董立春教授专业：化学工程与技术学科门类：工学重庆大学化学化工学院二O一七年九月Ni-basedCore-shellCatalystsforDryReformingofMethane:PreparationandCatalyticEvaluationAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementforthe

2、Doctor’sDegreeofEngineeringByChengliTangSupervisedbyProf.LichunDongSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaSep.2017中文摘要摘要甲烷二氧化碳干重整(DRM)反应因能将两种“温室效应”气体(CO2和CH4)转化为有用的合成气(H2和CO)进而

3、再合成有用的化学品而受到重视。相比于贵金属催化剂，Ni基催化剂具有活性高、价格低等优点，但Ni基催化剂在高温下易发生烧结和积炭，因此，提高Ni基催化剂在DRM反应中的稳定性和抗积炭性能成为DRM反应能够实现工业化的关键。核-壳催化剂由于其独特的结构能够在高温反应中有效抑制纳米金属粒子的团聚和烧结成为了近年研究的热点。基于此，本文分别制备了以SiO2,CeO2和MgAl2O4为壳的Ni基核壳催化剂，并考察了其在DRM反应中的催化性能，具体内容如下：1、以多元醇溶剂热法制备了结晶度好、形状均一、粒径约为30nm

4、的面心立方结构纳米Ni颗粒。该纳米Ni颗粒在乙醇-水中分散性良好，单个纳米粒子之间2+以线性的方式链接。制备过程中PVP的加入不仅能在Ni被还原成Ni胶体时作为稳定剂使其能够良好分散；同时在体系中起保护作用，抑制纳米Ni颗粒在空气中被氧化成NiO。2、以TEOS经StÖber法水解制备了Ni颗粒包覆完整的Ni@SiO2催化剂，相比于传统的负载型Ni/SiO2催化剂，核-壳Ni@SiO2催化剂在高温反应中具有良好的稳定性，SiO2壳层结构对纳米Ni粒子有比较好的保护效果，能有效抑制纳米Ni颗粒在高温反应中的烧

5、结和积炭，因而保持催化剂有较多的活性中心；TGA分析证明核-壳Ni@SiO2催化剂在DRM反应24h后的单位积碳量明显少于负载型Ni/SiO2催化剂，说明核-壳Ni@SiO2催化剂有更好的抗积炭性能，因此，在长时间反应后能维持良好的催化活性。3、以纳米Ni颗粒和CeCl3为原料，50%C2H5OH-50%H2O为溶剂在90℃条件下通过水热合成法合成了Ni@CeO2核壳催化剂，DRM反应测试结果表示，Ni@CeO2核壳催化剂的催化活性和高温稳定性都明显高于Ni@SiO2核壳催化剂。O2-TPO和TGA分析发现

6、，在DRM反应后Ni@CeO2催化剂表面上的积炭量更少，且主要的积炭类型为更易被氧化消除的无定形碳物种。CeO2作为外壳材料提供了大量的晶格氧，使得在DRM反应中有更多的活性氧与催化剂表面的碳物种发生氧化反应，同时Ce2O3中的氧空穴则能使CO2更容易活化，产生CO和活性O。因而Ni@CeO2催化剂在DRM反应中比Ni@SiO2核壳催化剂具有更高的稳定性和抗积碳性能。4、以葡萄糖为原料，同时加入NiCl2，利用葡萄糖聚合和碳化成球时对金属离子的吸附机理，制备了含镍碳球，然后通过水热合成法制备了Ni@MgAl

7、2O4催化剂。分析发现NiCl2的存在对含镍碳球的粒径影响较大。Ni@MgAl2O4催化剂在DRM反I重庆大学博士学位论文应中的催化活性虽由于催化剂中Ni含量较少，CH4和CO2的转化率较低，但催化剂表现出了良好的热稳定性以及更高的H2和CO的选择性。5、考察了DBD等离子体与Ni@CeO2核壳催化剂协同催化甲烷二氧化碳重整反应，发现CH4和CO2的转化率以及H2和CO的选择性均随着等离子体表观输入能的增加而增大。协同催化反应中CH4和CO2的转化率低于Ni@CeO2催化剂单独在973K下催化高温反应的转化

8、率，高于773K时高温反应中的转化率，但协同反应的床层温度远远低于773K，因此等离子体协同催化反应可有效克服DRM反应的高能耗问题；此外，与高温催化反应中CO2的转化率略高不同，协同催化反应中CH4的转化率高于CO2的转化率，反应24小时后催化剂的积炭量小。以上研究表明，与负载型Ni基催化剂相比，核-壳型Ni基纳米催化剂在DRM反应中具有更好的催化稳定型和抗积碳性能，这归因于核壳结构的“封装效应”抑制了纳米Ni