流化床甲烷临氧co,2重整制合成气镍系催化剂研究

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1、浙江大学理学博士学位论文摘要甲烷等低碳烷烃的催化转化制合成气是目前比较有应用前景的利用途径之一。甲烷临氧C02重整制合成气反应是一个绿色工艺过程，不仅为天然气的合理利用及缓解温室气体排放提供了有效的解决途径，而且可以利用甲烷氧化反应所产生的热量以供给重整反应过程，实现了部分自熟重整过程。流化床甲烷临氧C02重整工艺不仅克服了传统固定床甲烷部分氧化反应中的催化剂床层过热和活性组分烧结问题，同时，由于氧气的加入，有效地避免了单纯甲烷二氧化碳重整反应过程中的积碳问题。通过改变原料气的配比，可以调节产物中的H2／CO比以

2、适应不同后续工艺的需要。本文采用适合流化床工艺的高耐磨强度的工业微球硅胶作载体，镍为主要活性组分，着重开展了流化床甲烷I临氧CCh重整制合成气催化剂体系及反应工艺研究，得到的主要结果如下：采用碱土金属氧化物改性si02负载镍活性组分制各出复合氧化物催化剂，在流化床甲烷临氧C02重整制合成气反应过程中，甲烷的转化率接近热力学平衡值，得到相对较低的合成气氢碳比率。对反应前后的催化剂进行了H2-TPR、XRD、C02．TPD及TEM表征。结果表明，CaO、BaO及8rO先于镍负载制备的改性催化剂具有很好的催化活性及稳定

3、性。活性组分镍物种与载体之间的相互作用增强，还原后的镍物种在催化壳U表面高度分散，保持了良好的熟稳定性及抗积碳性能。得到具有工业应用前景的5Ni／10MgO．Si02催化剂。微球硅胶表面上NiO与MgO形成了NiO—MgO固溶体。预还原时少量的氧化镍被还原为镍原子从固溶体中析出，镍物种在催化剂表面被固溶体所分散和稳定。通过未还原催化剂的升温．降温实验和CHjC02．TPSR-MS研究证明：由于贵金属的氢溢流作用，少量贵金属Pt、Pd引入Ni／MgO．si02后能够促进氧化镍的还原，催化剂在流化床反应器中返混时可以

4、迅速实现价态转换，提高了催化活性。采用Ce02／Zr02对8i02载体进行表面修饰，再负载镍，制各了Ni／(Cc02)Zr02一Si02催化剂，在流化床甲烷COz重整制合成气反应中具有良好的反应活性与稳定性。未经还原催化剂的升温-降温实验及H2-TPR研究表明，C002-Zr02助剂的添加改善了Ni／Si02催化剂的还原性能。具有中等还原强度的V流化床甲烷f临氧C02重整制合成气镍系催化剂研究Ni／Zr02．Si02催化剂更能适应流化床反应器中的氧化．还原循环。采用质谱脉冲甲烷和CH4／C02一TPSR-MS方法

5、，证明了Ce02．Zr02加入Ni／SiOz后，使催化剂上Ni原子的电子密度增加，在催化剂表面形成低温还原物种，改善了镍基催化剂的低温还原活性。在镍物种和Zr02／Ce02之间形成了亚稳态的结构缺陷，对提高Ct-h-C02重整反应活性及C02消除积碳能力均有促进作用。针对流化床反应器中反应工艺条件及流化床中甲烷临氧c02重整制合成气反应的过程进行了研究。通过流化床与固定床反应器中的催化剂催化活性、稳定性实验与积碳测试结果对比，证实流化床是适合甲烷临氧C02重整制合成气反应的反应器。通过不同床层高度时催化活性及床层

6、温度分布研究结果表明，与固定床反应器中的燃烧．重整机理不同的是：在流化床反应器内两种活性组分价态共存，多个反应体系同时发生。因此，流化床甲烷ll缶氧C02重整反应很可能遵循一步机理。对流化床甲烷混合丙烷临氧C02重整制合成气反应进行了初步探索。通过在CHJCOd02体系中添加丙烷的方法对催化剂进行了筛选，结果发现，含有贵金属Pd、Pt和Ru等的催化剂对低碳烷烃有很好的解离活性，低碳烷烃显示较好的转化率，但催化剂积碳严重，碱土金属氧化物CaO改性的微球硅胶负载镍催化剂具有较好的催化活性及抗积碳性能。采用MS-cO=

7、(09-TPSR技术，通过对甲烷，丙烷临氧重整反应过程中产生的积碳的消除过程，证明了在反应体系中加入氧不但能通过氧化反应提供重整反应体系所需要的热量，而且有助于消除c02无法消去的积碳。丙烷产生的CH,或者金属碳化物物种可能对甲烷的解离活化有一定的促进作用，相关的深入研究正在进一步进行之中。关键词：低碳烷烃，甲烷，流化床反应器，临氧C02重整，合成气VI浙江大学理学博士学位论文Abs缸'actConvertingmethaneandlighth3，drocarbonstosyngasisoneofthemostp

8、romisingutilizationapproaches．ReformingofCl-hwithC02and02toproducesynthesisgasisagreenprocess．Thisreactionhasnotonlyimportantenvironmentalimplicationsandutilizationofnaturalgas．Furthermor