含氮配体的簇状和柱状金属配合物的合成、结构及性质研究

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1、南京大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得南京大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。研究生签名：南京大学博士学位论文中文摘要毕业论文题目：盒氢醒签笪筮丛独挂丛金属醒金塑数金盛!结塑区丝厦婴究—200—7级博士生姓名：指导教师(姓名、职称)：重迭全塾拯由于分子基材料在催化、导电、孔洞、手性、发光、磁性以及非线性光学等领

2、域的潜在的应用价值，近年来有很多科学家都对此类化合物进行了大量的研究。而立方烷类的簇合物和双二硫烯类过渡金属配合物是其中的两类典型化合物。由于这些化合物的构效关系较为复杂，所以对于它们的研究尚需继续深入。在本研究中，我们利用吡啶类化合物为配体，制备了一些具有立方烷核的四核簇合物和一些新的马来二氰基二硫烯类金属配合物，并系统地研究了它们之间的构效关系。本论文主要包括四个部分：(1)绪论；(2)两个四核簇合物[M(hmp)(MeOH)一Br]4(M=Ni2+，C03+)的合成、晶体结构和磁性的研究；(3)微环境的变化对四个簇合物[Ni(hmp)(H20)X]4(X=C1

3、，Br)的晶体结构和磁性作用的影响；(4)柱状双(马来二氰基二硫烯)金属配合阴离子对金属配合物荧光性质的影响研究。第一章绪论本章简要介绍了关于立方烷类的M404簇合物和柱状双二硫烯类过渡金属配合物这两类典型的分子基材料的一些研究。第二章两个四核簇合物[M(hmp)(MeOH)Br]4(M=Ni2+，C03+)的合成、晶体结构和磁性的研究由于立方烷类簇合物可以在酶活性位点模板、新材料的前驱体、催化剂、荧光材料以及分子基磁体等方面具有潜在的应用价值，所以它们的设计、合成以及表征一直是无机化学领域的热点之一。在此，为了寻找和制备新的单分子磁体，我们利用2．吡啶甲醇为配体，

4、合成得到了两个新的具有类立方烷核的四核簇合物。配合物1[Ni(hmp)(MeOH)Br]4·2H20通过2一吡啶甲醇与NiBr2·3H20反应制备南京大学博士学位论文中文摘要得到，并进行了红外、元素分析、粉末X一衍射、热重、磁性以及单晶衍射测试。这是一个新的基态自旋数S=4的四核镍簇合物。晶体结构测试结果表明：配合物1结晶于四方晶系的142d空间群。其最小不对称单元中含有两个独立的、有轻微差别的[Ni(hmp)(MeOH)Br]4·2H20晶体学不对称单元(unit1和unit2)。这两个单元分子立方核的键长、键角差别很小。每个八面体的Ni(II)离子都由四个来自羟

5、甲基吡啶离子的“3．0进行桥联。在簇合物1的晶体堆积图中，每两个相邻的同一类四合簇单元(如unit1)，都被六个另一类的四核簇单元(如unit2)所包围。这样就形成了两个相互穿插的晶格点阵。对簇合物1的变温磁化率测试结果拟合得到：两个交换常数分别为^=8．56cm～，Jz=2．28cm～，镍离子的磁各向异性因子g=2．13，说明簇合物内存在较强的分子内铁磁耦合作用。等温测试结果表明：该化合物具有明显的磁场依赖性，拟合得零场分裂参数为D=．O．65cm～。这个参数值比文献中配合物[Ni(hmp)(MeOH)C1]4·2H20的零场分裂参数大，这一结果表明：在相似的簇合

6、物中，当用离子半径更大的卤原子时，能够引起更大的零场分裂。具有频率依赖的交流磁场的虚部信号表明：簇合物1可能是一个新的四核镍的单分子磁体，它的磁有序温度应该低于1．8K。配合物2[Co(hmp)(MeOH)Br]4Br4·4Hhmp。2H20由CoBr2·6H20和2一吡啶甲醇合成得到。这是一个较为少见的全部由三价钴离子形成的具有【c0404】8+立方核的配合物，其中钴离子可能是由于在制备过程中空气的氧化作用，全部从二价变为三价。晶体结构解析结果显示：它也结晶于四方晶系的ITl2d空间群，且该配合物分为类立方烷的四核金属簇合物和平衡阴离子簇两个部分。阳离子簇合物和阴

7、离子簇之间通过静电引力、范德华力等作用堆积生成三维结构。第三章微环境的变化对四个簇合物[Ni(hmp)(H20)X14(X=CI，Br)的晶体结构和磁性作用的影响；当分子基磁体研究领域迅速发展的时候，科学家设计合成了大量的在分子间存在磁交换作用的分子材料。然后就发现了单分子磁体以及单链磁体现象。由于目前所报道这类立方烷簇合物中大多数存在弱的反铁磁分子间作用，对于磁学行为有着负面的影响。为了进一步系统地揭示配位微环境(如配位离子、配位溶剂和游离溶剂)II南京大学博士学位论文中文摘要的变化对簇合物的簇内和簇间相互作用力的影响，从而产生对簇合物磁性的影响，以及制备新的