含芳环尼龙的合成与表征

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1、浙江大学硕士学位论文摘要随着国民经济的快速发展，国防军事工业、航空航天工业和民用工业等领域对高分子材料的需求日益迫切，对其性能的要求也日益提高。作为高性能工程塑料中的一类，半芳香尼龙因具有耐高温、易加工、高强度、耐化学腐蚀性、吸水率低等特点而备受关注，PA6T／66即是此类高性能半芳香尼龙类工程塑料中的典型代表。目前，此类工程塑料多为国外大公司所垄断生产。本文采用先成盐后预聚最后固相缩聚的合成工艺制备了不同芳香环含量的尼龙产品，重点研究了等摩尔配比混合及固相缩聚工艺中不同条件对PA6T／66终聚物分子量、热性能及熔融结晶行为的影响。采用己二胺(HMDA)、己二酸(ADA)或对

2、苯二甲酸(PTA)为反应原料，次磷酸钠为催化剂，以水为溶剂在合适的反应温度下分别制备了尼龙66盐(PA66盐)和尼龙6T盐(PA6T盐)，通过FT取、HLPC、NMR、元素分析、紫外分析、TGA和溶解度分析，研究了PA66盐、PA6T盐和“PA61’／66盐”的组成形式、结构形式、热稳定性和溶解性能。研究发现，“PA6T／66盐”并非PA6T盐和PA66盐缔合在一起的，而是由于两者溶解度的差异在结晶过程中所形成的混合物。在溶解度分析过程中粗测了PA6T盐的溶解度，并得到了其溶解度拟合公式为C。=1124．07·7．72T+0．0135T2，为PA6T／66预聚阶段的原料配比提

3、供了理论参考。考察了PA6T盐的热稳定性，为预聚反应温度的选择提供了参考。以PA66盐和PA6T盐为反应原料，水为溶剂，采用高温高压溶液缩聚法制备了不同PA6T含量的尼龙预聚物，随后以所制备的预聚物为反应原料在气相固相缩聚反应器中制备了含芳香环尼龙终聚样品。通过FTIR、NMR、特性粘度测定、GPC、TGA和DSC研究了PA6T／66预聚物和终聚物的结构、分子量、热稳定性和熔融结晶行为及其影响因素。研究发现，PA66聚合反应活性明显高于PA6T，PA6W66共聚物是由大量PA66和少量PA6T构成的无规共聚物。随着PA6T含量的增加，聚合物的预聚及终聚反应温度也相应提高。通过

4、对聚合产物的特性粘度分析发现，预聚阶段的程序升温、溶剂水的添加量和放气保压操作对预聚物的分子量具有重要影响。在220℃、反应5h、搅拌转速为300r／Inin条件下含芳环尼龙的合成与表征能够制备分子量相对较高的50％PA6T缁6预聚物。在聚合物链段规整程度不高的聚合产物中出现了熔融双峰现象，这是由链段重排的熔融重结晶引起的。通过对终聚产物的特性粘度分析和产物乙酰化处理后的样品进行的GPC表征发现，在特定反应条件下，含芳香环尼龙分子量随着PA6T含量的增加而降低。在芳香环含量相同条件下(PA6T含量为50％)，尼龙终聚物的分子量随反应温度的逐渐提高而增加直至增幅趋缓，随反应时间

5、的延长而逐渐增加直至趋于稳定甚至发生部分降解，随N2流量的逐渐增加而并增大直至趋于稳定。由此确定了50％PA6T／66共聚物的固相缩聚优化工艺条件：反应温度230．250℃，反应时间6．10h，N2流量为40-60ml／mill。通过DSC和TGA发现，固相缩聚后，聚合产物成为结晶度较高，熔融温度较高(290℃-305℃)、热稳定性较好(最大分解温度均在450．500℃以上)的终聚产品。关键词：含芳环尼龙；高温高压溶液缩聚法；固相缩聚；分子量；特性粘度；熔融性能；结晶；热稳定性论文主要创新点：创新点一：针对PA6T／66合成工艺中的关键问题一等摩尔配比问题，采用分别制备PA6

6、T盐和PA66盐以严格保证反应物的等摩尔配比，然后根据不同性能要求制备不同组分配比的PA6T怕6共聚物。创新点二：借鉴PET固相缩聚经验，针对PA6吖66共聚物，采用氮气流通条件下进行固相缩聚工艺，并获得了50％PA6T／66共聚物固相缩聚的最佳工艺条件。创新点三：针对PA6T／66共聚物难于进行GPC分子量表征问题，采用对PA6T／66样品进行乙酰化处理，使乙酰化后的PA6T／66样品易溶于常用溶剂THF，从而解决了PA6T／66分子量表征问题。浙江大学硕士学位论文SUMMARYThedemandofpolymershasbeen洫large，and也eperf-0m蠲ce

7、req城rementofp01)，Illershasbeen岫proVedin武l呻雄打s，spaceni龇趾dciVilindus衄、)viththecapiddeVelopmentofciVileconomy．Asacksofengineeringplasticshaving11i曲perfo皿ance，semi·aromaticpoly锄ideshavebeenpaidmoreaIldmorecloseattentiont0，for廿leirexcellentheatperf．omance，eaS