奇数碳石油发酵尼龙1111的合成与表征

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1、摘要1．以石油副产品轻蜡中的十一碳正构烷烃经生物发酵法得到的十一碳二元酸为原料在模拟工业设备上经过腈化、胺化、中和、聚合四个步骤合成了尼龙1111，收率分别为92％、88％、97％、92．8％。对合成的中间和终端产品的结构用红外光谱和核磁共振进行了确认。考察了反应时间、反应温度、氨气比对十一碳二元酸的转化率、十一碳二元腈产率的影响，并研究了反应条件和催化剂对反应产物的组分和含量的影响。测定了尼龙1111的基本物性参数、力学性能、电性能和热性能。2．用偏光显微镜(PLM)详细研究了从140"C～％范围等温熔体结晶尼龙111l的球晶形态与生成条

2、件，发现随结晶条件不同，可形成负光性放射状球晶、混合光性环状球晶、串晶、八瓣形放射状球晶、外环发射混合放射状球晶、负光性羽状四瓣球晶、正光性放射状四瓣球晶等七种不同的结晶形态。用DSC研究了尼龙1111的熔融行为进行了研究，确定了尼龙111l的平衡熔点硭=187．8"C。尼龙111l样品经过不同的热处理后，其熔融行为发生较大的变化，低温熔融峰与退火温度相近，这主要是由于一些不规整分子链的结晶，其晶体完善程度较差，当温度升高到退火温度时即发生熔融，出现单一熔融峰。用红外光谱法对尼龙1111的晶型进行了研究，随着结晶温度的升高，尼龙11ll由B

3、晶型转变为a晶型。3．用TG对尼龙1111的热降解过程和机理进行了研究，在氮气气氛中，尼龙1111的热降解过程为一步反应，确定其热降解温度为419．5"C。用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa等方法对尼龙1111的热降解过程进行了动力学处理，得到的热降解活化能分别为239．3ld／mol和240．9kJ／mol。用Coats-Redfern方法对尼龙1111的活化能进一步进行了计算，确定尼龙Illl的热降解过程是按R3机理进行的。4．用DSC方法对尼龙1111等温及非等温结晶过程及其动力学进行了研究。在等温结晶过程中得

4、到的Avrmi指数行在2．“～3．39之间，由理论推测尼龙llll等温结晶可能是二维盘状生长。由Arrhenius方程求得尼龙1111的等温结晶活化能4E=一133．2kJ／tool。非等温结晶过程Avrami指数远大于等温结晶过程，表明奇数碳石油发酵尼龙llll的合成与表征非等温条件下尼龙11Il结晶成核和结晶生长比等温条件下更为复杂，这可能是由于成核机理同时包括均相成核和异相成核所致。由莫志深等人的方法分析尼龙111I非等温结晶过程得到a值在1．1～1．58之间。用Kissinger方法求出尼龙1lll的非等温结晶活化能为AE=一121

5、kJ／mol。5．通过动态力学分析(DMA)对尼龙llll的松弛与转变进行了研究。首先对尼龙llll的松弛转变峰进行了确定，在温度77℃(350K)处出现一个最强的损耗峰，这一松弛为约含15个酰胺基可运动链节的尼龙11ll的a松弛峰；在一37℃(220K)处出现一个较大的损耗峰，定义此转变峰为尼龙1111的B松弛峰，此转变峰与水分和小尺寸链节运动单元有关；在温度为一126℃(147K)附近出现的损耗峰，是由于酰胺基之间的一(cH2k一单元的协同运动所引起的尼龙1111的1r转变峰。随退火温度的升高，尼龙1111的a转变峰的峰高升高，p转变峰

6、的峰高降低，而且峰宽度变大，丫转变峰的峰高同样也是降低；随测试频率的提高，尼龙1111的a转变峰、p转变峰和丫转变峰向低温移动。6．用平行板流变仪和毛细管流变仪对尼龙1111熔体的流变行为进行了较为详细的研究。结果发现，尼龙llll熔体呈现明显的剪切变稀行为，其非牛顿流动行为指数小于1，为假塑性流体。在190～220"C范围内研究了尼龙1111熔体蠕变及其回复行为，在线性粘弹区，其蠕变和回复具有明显的时间依赖性。为了揭示尼龙11ll熔体的粘弹性行为，我们进行了动态测试，通过实验确定其动态线性粘弹区在100Pa左右，在较低的应力作用频率下，尼

7、龙1111熔体表现为粘性行为。关键词：尼龙1111；合成；结晶形态；多重熔融；热降解；结晶动力学；动态力学分析；流变性能ABSTRACT1．wesynthesizenylon1111usingl，11一tridecanedioicacid，whichcanbegotfromlightwax，aslawmaterialinindustryset．Thereactionof1，11-tridecanedioicacidwithammoniaforthepreparationofazelanitrilegavel，11一dicyanoundeca

8、nein92％yield．CatalytichydrogenationofthedinitrileinthepresenceofRayni--Nialloypowderascat