叔胺作为HCl吸收剂对间苯二胺与间苯二甲酰氯缩聚反应的影响

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1、第26卷第2期江西师范大学学报（自然科学版）VoI.26No.22002年5月J0URNAL0FJIANGXIN0RMALUNIVERSITYMay2002文章编号：1000-586（22002）02-0102-03叔胺作为HCI吸收剂对间苯二胺与间苯二甲酰氯缩聚反应的影响黎苇1，曹树祥1，蔡明中2（1.九江职业大学化学系，江西九江332000；2.江西师范大学化学与生物科学学院，江西南昌330027）摘要：研究了各种叔胺作为聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）合成反应中HCI的吸收剂对PMIA分子量的影响.结果

2、表明，在PMIA树脂合成中加入添加剂!-甲基吡啶，对提高PMIA分子量作用明显.探索了高分子量PMIA树脂稳定的生产工艺，并用红外光谱、热失重分析对PMIA进行了表征.关键词：聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）；叔胺；分子量中图分类号：0632.32文献标识码：A芳香聚酰胺纤维是具有高强度、高模量、优异的物理和化学性能及热稳定性能的新型合成纤维，已被广泛应用于宇航、导弹、船舶、汽车等国防和现代工业领域中［1~2］.在芳香聚酰胺中，最早开发的品种是Nomex（芳纶1313），即聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）.随

3、着科学技术的不断发展，人们对芳纶131（3PMIA）的性能要求愈来愈高，欲获得高强度、高模量芳纶纤维，PMIA的对数比浓粘度必须大于1.1以上.PMIA缩聚反应一般采用酰胺类强极性溶剂如N，N'-二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP），其分子量的大小与聚合时所用单体浓度、反应体系中水份含量的高低、反应温度、搅拌方式及溶剂种类等有关.文献报道在聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）的合成反应中，加入少量吡啶类叔胺能明显提高PPTA的分子量［3~4］.为了加速芳纶131（3Nomex）的国产化进程，探索高

4、分子量PMIA树脂稳定的生产工艺，本文研究了叔胺作为HCI吸收剂对聚间苯二甲酰间苯二胺缩聚反应的影响.研究表明，加入少量!-甲基吡啶对提高PMIA的分子量作用明显.缩聚反应式如下：0—00CCINH2————NHC—C十0————叔胺，DMAC————————!CCI+!NH—｛NH—+2!HCI————2-5~5C一1实验部分1.1原料和仪器间苯二胺（MPA），间苯二甲酰氯（IPC）：分别为南京化工厂和南昌农药厂产品，经减压重蒸后熔点分别为64~66C和43~44C；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），分析纯

5、试剂，用甲苯共沸脱水，减压重蒸后，再用5分子筛干燥备用；C（a0H）（2无水），分析纯试剂.叔胺类：吡啶，!-甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶，三丁胺和三乙胺，分别用粒状K0H干燥，经蒸馏后用5分子筛干燥备用，沸点分别为115，128，143，215，89C.收稿日期：2001-09-14基金项目：江西省主要学科跨世纪人才基金项目（980302）作者简介：黎苇（1973-），女，江西九江人，讲师，现为江西师范大学化学与生物科学学院在职硕士研究生，主要从事高分子化学研究.第2期黎苇等叔胺作为HCI吸收剂对间苯二胺与

6、间苯二甲酰氯缩聚反应的影响103IR用BIO-RADFTS-185型红外光谱仪（KBP压片）测定；TG用ShimadzuDT-40热分析仪测定，升温速率10C/min，N2气氛；对数比浓粘度（）用乌氏粘度计在30C下测定，配制浓度为0.5g/dL的浓HSO溶液，按-1·!inh24!inh=!In（"1/"0）计算.1.2聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）的合成在装有机械搅拌、氮气导入管的100mL干燥三颈瓶中，在N2保护下，先加入1.082g（0.01moI）MPA和15mLDMAC，在0C下搅拌使之溶解.约

7、10min后，边搅拌边依次加入2.03g（0.01moI）IPC、50mLDMAC和少量叔胺添加剂.反应约30min后，撤去冰浴，在室温（25C）下继续反应2~3h，最后加入5mLDMAC和0.74g（0.01moI）Ca（OH）2的均匀浑浊液以中和HCI，反应约1h后体系变稠，出现凝胶态“爬杆”现象，停止反应.在搅拌下将反应产物倒入水中，再用捣碎机捣碎后过滤，水洗至中性，烘干，得白色粉状树脂.2结果与讨论2.1单体摩尔浓度与聚合物对数比浓粘度（!inh）的关系在保持DMAC体系中Ca（OH）2用量不变，MP

8、A和IPC摩尔比不变的条件下，研究了单体摩尔浓度对缩聚反应的影响，结果如图1所示.研究结果表明，单体摩尔浓度控制在0.5moI/L左右为最佳.从实验中观察到，当单体摩尔浓度偏低时，反应过程中体系可保持良好的溶解状态，这有利于大分子链官能团之间的碰撞；但随着#DMAC的增大，体系中水份含量增图1单体摩尔浓度与!inh的关系加，也增加了单体IPC与其的副反应，从而导致的降!inh低.当单体摩尔浓度偏高时