(生物学)质谱介绍

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1、第四章质谱法MassSpetrometry(MS)概述分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具质谱仪的发展史1911年:世界第一台质谱装置（J.J.Thomson）早期应用：原子质量、同位素相对丰度等40年代:用于同位素测定和无机元素分析50年代：开始有机物分析（分析石油）60年代：研究GC-MS联用技术70年代：计算机引入80年代：新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，付立叶变换质谱仪等。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦

2、、生命科学、运动医学等各个领域。特点：◆质谱不属波谱范围◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱,谱图与分子结构有关◆质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快◆质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要。一、定义：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图

3、。§5-1质谱法的基本知识二、质谱仪质谱计主要由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器、记录系统等六大部分组成离子源是样品分子电离成正离子的装置，质量分析器是正离子按不同质荷比进行分离的装置，是质谱仪的核心部分，各种质谱仪最重要的区别就在于离子源和质量分析器试样经汽化经进样系统离子源产生正离子同时被加速质量分析器按不同质荷比进行检测器得到离子信号质谱质量分析器有：1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-410-5Pa）质量分析器（10-6Pa）以50-100eV能量的电子流轰击试样试样在离子源中被离子化的方法有

4、1.电子轰击（EI）2.化学电离（CI）场致离（FI）和场解吸（FD）4.快原子轰击（FAB）5.电喷雾电离（ESI）三、质谱的基本原理1、进样化合物通过汽化引入离子源；.2、离子源在离子源中，试样分子被一束加速电子碰撞（能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子；式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：4、正电荷离子被加速电压加速，产生一定的速度v，加速后其动能和位能相等，即：.（1）5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离子进行作用（与其飞行方向垂直），使每个离子做弧形运动。其半径决定于各离子的质量和所带电荷的比

5、值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Bzv)相等：其中：R为弧形半径B为磁场强度由此式得：(2)代入(1)式得：（质谱基本方程）注意：①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大，轻离子R小②若R一定，改变V和B①R，V一定，改变B，为磁场扫描法，当B又小到大变化时，先收集到（分离出）的是轻离子②R，B一定，改变V，为电场扫描法，当V由小到大变化时，先收集到的是重离子质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒

6、线代表质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图四、质谱图的组成五、质谱中离子的主要类型1.分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰或母峰。。特点：1）分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。2）分子离子峰一般位于质谱图的最右端（除同位素峰外）有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞

7、醚＞酸＞支链烷烃＞醇．2.碎片离子一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。位于分子离子峰的左侧正己烷碎片离子峰正癸烷3.同位素离子组成有机化合物的多数元素都具有天然同位素，如C、H、O、N、S、Cl、Br等，因此，在质谱中除了最轻同位素所形成的Ｍ峰以外，还会现一个或多个重同位素形成的Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３等，这些峰成为同位素离子峰最轻同位素－天然丰度最大分子离子峰M+同位素离子峰M+1或M+2峰一些同位素的自然丰度常见

8、同位素及其丰度元素　　最