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1、第31卷分析化学(FENXIHUAXUE) 研究报告第4期2003年4月ChineseJournalofAnalyticalChemistry409～413全二维气相色谱谱图基线校正方法的研究3孔宏伟 路 鑫 阮春海 杨 军 肖 珂 杨 青 许国旺(中国科学院大连化学物理研究所,国家色谱研究分析中心,大连116011)摘 要 拟根据全二维气相色谱谱图的特点,以第一周期的信号为初值,通过计算各周期(第二维)谱图的基线水平及噪声,去除特异值后,利用三次样条分析对基线进行重构,达到对全谱图的基线校准。以石脑油样品的全二维气相色谱分析谱图为例进行评价,校准后基平面的标准偏差为0.11
2、4,系统漂移得到良好的扣除,同一谱图数据用商品化的Zoex软件处理,基平面的标准偏差为0.614,表明本文的方法具明显优越性,为全二维气相色谱峰的准确定量确立了良好的基础。关键词 全二维气相色谱,基线校正,三次样条1 引 言1～3全二维气相色谱(GC×GC)是20世纪90年代新发展起来的一种分析手段。不同于常规的二维色谱,它将两种不同性质的色谱柱串联,中间用调制管连接,从第一维流出的组分在调制管中被厚液膜或低温保留。调制器根据设定的时间以脉冲升温方式将保留组分送入第二维,进行二次分离。由于两根柱子采用不同的分离机理,使样品中所有组分在二维平面达到正交分离。全二维气相色谱是目
3、前最4,56强大的分离工具,广泛应用于石油、制药等复杂体系的分离分析。全二维气相色谱系统产生的信号是以第一和第二维上的保留时间为X,Y坐标、信号强度为Z坐标的三维谱图,以峰体积作为定量基础。因此,基平面的扣除准确与否将直接影响定量的准确性。由于GC×GC产生的基线波动较大,平行操作时也不易完全的重复,通过空白实验很难获得良好的校准结果,因此,急需发展新的方法来解决GC×GC谱图的基线校准问题。对于普通一维色谱,基线漂移不大时可通过准确的峰判断加以消除。对液相色谱的梯度淋洗及气相色谱的程序升温中基线漂移较大的情况,一般通过空白实验加以扣除。也可采用化学计量学方法,如7,89梁逸
4、曾等利用零组分区噪声信息对色谱联用仪器的谱图进行基线扣除。邵学广等采用小波变换较好的处理了液相色谱梯度淋洗条件下的基线漂移。本文拟根据全二维气相色谱谱图的特点,通过计算各周期的基线水平,在去除特异值后,结合三次样条分析对基线进行重构,达到对全二维气相色谱全谱图基线校准的目的。2 原 理在全二维气相色谱中,第二维色谱的分析周期一般为4～10s,在如此短的时间内,可以认定单个周期的基线水平为一定值(相当于恒温操作)。经过第一维的分离,富集在调制器中的区带组分比较简单,在每一周期找到基线的几率较高,这是全二维色谱不同于一维色谱之处。当调制管的吸附被击穿或富集区带中的物质非常多(第
5、二维谱图十分复杂)时,有可能误判基线。因此,应对计算的基线点进行可信度确定,确保非正常点不被选入。首先计算每一周期的基线值:确定本周期的最低点,为保证该点由基线波动产生,防止电信号和色谱峰的影响,该点应满足与前后点差值在两倍标准偏差之内。选定所有波动在两倍标准偏差以内的点作为基线点。计算这些点的均值即得该周期的基线水平。如果选定的点数过少(<20),则认为该周期未发现基线位置,其值设为空。将所有上述基线值形成一数组F。2002205229收稿;2003201210接受本文系国家自然科学基金资助项目(No.20175028)410分析化学第31卷由于每一分析周期时间非常短,连续
6、3个周期的基线水平可近似为线性。计算生成新数组{Di}={(Fi+1+Fi-1-23Fi)},如果Di过大,说明对应的基线值Fi脱离了应有的线性误差范围,视为不合理,予以去除,其值置为空。10拉依达检验准则是计算一个未知数组中离群值的经典方法,
7、Dj-DŠ
8、>3S(1)式中S为D数据的标准偏差。用上式对数组D进行检验,在数组F中可去除对应的所有离群值。11三次样条分析是数学上最常用的插值方法,它利用已知点构建三次函数对内点进行插值计算。通过该方法对数组F中设为空的点进行插值计算,以确保所有的周期均有一合适的基线水平。在此基础上,全二维色谱图采用减扣的方法达到正确的基线校准目的
9、。3 实验部分全二维气相色谱仪由Agilent6890和Zeox的KT22000Retrofit调制器组成。柱1:DB115m×0.25mm(2℃Pmin)×0.25μm,柱2:DB217ht0.70m×0.1mm×0.1μm。实验条件:柱温35℃(2min)160℃;140kPa(80℃),恒流。进样器和检测器温度均为250℃。第二维周期为6.5s,采集频率100Hz。载气:He。样品:石脑油1μL。计算机程序用VisualC++编写,在PC2586微机上运行。4 结果和讨论4.1 基线噪声的确定在正
