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1、环境化学化学系赵一兵第二章大气环境化学第一节大气中污染物的迁移第二节大气中污染物的转化第二节大气污染的防治第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础二、大气中重要的自由基的来源三、氮氧化合物的转化四、碳氢化合物的转化五、光化学烟雾六、硫酸型烟雾七、酸性降水八、大气颗粒物九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与损耗一、光化学反应基础1.光化学反应过程2.量子产率3.大气中重要吸光物质的光离解1.光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应,称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种,其基本步骤
2、为:A+hν→A*激发态A*可能发生如下几种反应:辐射跃迁：A*→A+hν无辐射跃迁：A*+M→A+M光离解：A*→B1+B2+…生成新物种：A*+C→D1+D2+…次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+hν→H+Cl(初级过程)H+HCl→H2+ClCl+Cl+M—→Cl2+M光化学第一定律只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时,亦即光子的能量大于化学键能时,才能引起光离解反应。其次,为使分子产生有效的光化学反应,光还必须被所作用的分子吸收,即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱,才能产生光化学反应。光化学第二定
3、律分子吸收光的过程是单光子过程。其基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8S,在这样短的时间内,辐射强度比较弱的情况下,再吸收第二个光子的几率很小。当然若光很强,如高通量光子流的激光,即使在如此短的时间内,也可以产生多光子吸收现象,这时光化学第二定律就不适用了。对于大气污染化学而言,反应大都发生在对流层,只涉及到太阳光,是符合光化学第二定律的。光量子能量与化学键间的对应关系根据爱因斯坦(Einstein)公式:E=hν=hc/λ如果一个分子吸收一个光量子,则1mol分子吸收的总能量为:E=N0hν=N0hc/λ若λ=400nm,E=299.1kJ/molλ=700nm,E=170.9
4、kJ/mol由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol,所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。2.量子产率3.大气中重要吸光物质的光离解(1)氧分子和氮分子的光离解氧分子的键能为493.8kJ/mol。由氧分子吸收光谱图可见,氧分子刚好在与其化学键裂解能相应的波长(243nm)时开始吸收。在200nm处吸收依然微弱,但在这个波段上光谱是连续的。在200nm以下吸收光谱变得很强,且呈带状。这些吸收带随波长的减小更紧密地集合在一起。在176nm处吸收带转变成连续光谱。147nm左右吸收达到最大。通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解:O2+hν→O+O氮分子的键能较大
5、,为939.4kJ/mol。对应的光波长为127nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光,只对低于120nm的光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构,在60nm以下呈连续谱。入射波长低于79.6nm(1391kJ/mol)时,N2将电离,成N2+。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后,其离解的方式为:N2+hν→N+N(2)臭氧的光离解臭氧是一个弯曲的分子,键能为101.2kJ/mol。在低于1000km的大气中,由于气体分子密度比高空大得多,三个粒子碰撞的几率较大,O3光解而产生的O可与O2发生如下
6、反应:O+O2+M→O3+M这一反应是平流层中O3的主要来源,也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物,同时也是上层大气能量的一个贮库。O3的离解能较低,相对应的光波长为1180nm。O3在紫外光和可见光范围内均有吸收带。O3对光的吸收光谱由三个带组成,紫外区有两个吸收带,即200—300nm和300—360nm,最强吸收在254nm。O3吸收紫外光后发生如下离解反应:O3+hν→O+O2(3)NO2的光离解NO2的键能为300.5kJ/mol。它在大气中很活泼,可参与许多光化学反应。NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光
7、和部分可见光。如图2-9,NO2在290一410nm内有连续吸收光谱,它在对流层大气中具有实际意义。NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解:NO2+hν→NO+OO+O2+M→O3+M这是大气中唯一已知O3的人为来源。(4)亚硝酸和硝酸的光离解:亚硝酸HO—NO间的键能为201.1kJ/mo1,H—ONO间的键能为324.0kJ/mol.HNO2对200—400nm的光有吸收,吸光后发生光离解:HNO2+hν→HO+NOHNO2+hν→H+
