(化学)离子晶体的结构奥赛

《(化学)离子晶体的结构奥赛》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、三、离子晶体的结构1因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。23.1离子晶体的几种典型结构型式3.1.1不等径圆球的密堆积负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：(4)正三角形空隙(配位数为3)(1)正方体(立方)空隙(配位数为8)(2)正八面体空隙(配位数为6)(3)正四面体空隙(配位数为4)3(1)正方体（

2、立方）空隙（配位数为8）小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，r+/r-比值为：体对角线=2r++2r-立方体棱长=2r-4小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。所以由以上分析可知，当介于0.732---1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数:空隙数=1:15(2)正八面体空隙（配位数为6）当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:当负离子作最密堆积时，由上下两层各

3、三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。6六配位的正八面体空隙7撑开，稳定；当到达0.732时，转化为填立方体空隙。滚动，不稳定，应转变为其它构型。（不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。8(3)正四面体空隙（配位数为4）9(4)正三角形空隙（配位数为3）计算化学实验室10表3.1配位多面体的极限半径比配位多面体配位数半径比(r+/r-)min平面三角形体30.155四面体40.225八面体60.414立方体80.732立方八面体121.000113.1.2结晶化学定律哥希密特指出：“晶体

4、的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。12(1)数量关系(2)大小关系(3)极化作用极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。见表3.1中有关数据133.1.3ABn型二元离子晶体几种典型结构型式(1)NaCl型（0.414→0.732）Pauling

5、半径比（有效半径比）Cl-作A1型密堆积，Na+填充在正八面体空隙中。Cl-与Na+的配位数均为6。Shannon半径比14属于立方面心点阵，结构单元为一个NaCla=562.8pm空间群为：分数坐标：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶体都属于NaCl型。（两种离子的坐标可以互换）。15(2)CsCl型（0.

6、732→1.00）(有效半径比)Cl-作简单立方堆积，Cs+填入正方体空隙。配位比为8∶8。Pauling半径比Shannon半径比16Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等属CsCl型属于简单立方点阵，结构单元为一个CsCl空间群为：分数坐标：a=411.0pm（两种离子的坐标可以互换）。17(3)立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）若S2-作A1型堆积，Zn2+填入四面体空隙中(有较强的极化作用)。配位比为4：4。(有效半径比)Pauling半径比Shan

7、non半径比顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。①18a=540.6pmS2-Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等属立方ZnS型晶体属于立方面心点阵，结构单元为一个ZnS空间群为：分数坐标：(两种离子的坐标可以互换。)19若S2-作A3型堆积，Zn2+仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中,球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1∶1∶2的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。②可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnS。20S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0

8、,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)空间群为：分数坐标：属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。21立方ZnS和六