离子化合物的结构化学奥赛初赛修

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1、三、离子晶体的结构1因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。23.1离子晶体的几种典型结构型式3.1.1不等径圆球的密堆积负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：(4)正三角形空隙(配位数为3)(1)正方体(立方)空隙(配位数为8)(2)正八面体空隙(配位数为6)(3)正四面体空隙(配位数为4)3(1)正方体(立方)空隙(配位数为8)小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，r

2、+/r-比值为：体对角线=2r++2r-立方体棱长=2r-4小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。当介于0.732---1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数:空隙数=1:15(2)正八面体空隙(配位数为6)当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。6撑开，稳定；当到达0.732时，转化为填立方体空隙。滚动，不稳定，应转变为其它构

3、型。（不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。7(3)正四面体空隙(配位数为4)8(4)正三角形空隙(配位数为3)9正负离子半径比ρ值配位数多面体空隙类型ρ=1.0012立方八面体0.732ρ<18正立方体0.414ρ<0.7326正八面体0.225ρ<0.4144正四面体0.155ρ<0.2253正三角形正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系103.1.2结晶化学定律哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符

4、合上述规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。11(1)数量关系(2)大小关系(3)极化作用极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。见半径比规则123.1.3ABn型二元离子晶体几种典型结构型式(1)NaCl型（0.414≤ρ<0.732）Pauling半径比(有效半径比)Cl-作A1型密堆积，Na+填充在正八面体空隙中。Cl-与Na+的配位数均为6。Shannon半径比Goldschmidt半径比13属于立方面心点阵，结构单元为一个NaCla=562.8pm空间群为：分数坐标：Cl

5、-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶体都属于NaCl型。（两种离子的坐标可以互换）。14(2)CsCl型（0.732≤ρ<1.00）(有效半径比)Cl-作简单立方堆积，Cs+填入正方体空隙。配位比为8∶8。Pauling半径比Shannon半径比Goldschmidt半径比15Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等

6、属CsCl型属于简单立方点阵，结构单元为一个CsCl空间群为：分数坐标：a=411.0pm（两种离子的坐标可以互换）。16(3)立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）若S2-作A1型堆积，Zn2+填入四面体空隙中(有较强的极化作用)。配位比为4：4。(有效半径比)Pauling半径比Shannon半径比顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。①Goldschmidt半径比17a=540.6pmS2-Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等属立方ZnS型晶体属于立方面心点阵，结构单元为一个ZnS空间群为：分数坐标：(两种离子的坐标可以互换。)18白硅石(SiO2)晶胞

7、离子半径比小于0.414时,AB2离子晶体的配位数可降到4:2.高电价低配位是高度极化的特征.所以很少以离子型存在.白硅石(SiO2)是一种代表,离子半径比0.29,配位数比4:2.19若S2-作A3型堆积，Zn2+仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中,球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1:1:2的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。②可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnS。20S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Z