周物理化学第9章化学动力学基本原理

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1、第九章化学动力学基本原理§9.1引言一、化学动力学的任务和目的1、热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应进行的速率以及反应的机理。2、化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响。3、化学动力学的任务①确定化学反应的速率以及影响反应速率的各因素，从而确定合理的反应条件和操作方法；②研究化学反应的机理，即反应是如何进行的，从而能够有效地控制反应的进行；③研究物质的结构与反应性能的的关系。（结构化学）二

2、、化学动力学发展简史随着科学手段的发展而发展，大致分为三个阶段：1、宏观反应动力学阶段（主要是研究了温度、压力、浓度等宏观条件对反应速率的影响）；2、基元反应动力学阶段（电子学、低温技术、真空技术等技术的发展与应用）；3、微观反应动力学阶段（光谱分辨技术、分子运动控制技术、质谱技术、光电检测技术等）。三、反应机理的概念研究表明，许多化学反应并不是按照其计量方程式所表示的那样进行，计量方程仅表示反应的宏观总效果，称为总反应。如反应：实际过程：基元反应：由反应物分子(或原子、离子、自由基)直接作用而生成新产物的反应。如反应机理：组成宏观总反应的基元反应的总和及其序列

3、，称为反应机理或反应历程。简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。复合反应：由两个或以上基元反应组成的总反应。反应分子数：对于基元反应而言，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）的数目，称为反应分子数。※根据直接作用所必需的反应分子数，基元反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。※反应分子数是针对基元反应而言的，简单反应和复合反应是针对宏观反应而言的。总反应反应机理四个基元反应单分子反应双分子反应三分子反应§9.2反应速率和速率方程一、反应速率的表示法反应速率就是指化学反应进行的快慢程度。目前国际统一采用反应进度随时间的变化率来表示反应

4、速率，即：※对于任意反应：※按反应进度来定义的反应速率与物质的选择无关。※对于定容反应，单位体积的反应速率为：二、反应速率的实验测定※测定定容反应速率，即测定dc/dt的数值；※只需测定不同时刻t参与反应的某物质的浓度；※作c-t图，曲线上任一点的切线斜率就是dc/dt，因此可求算相应时刻的反应速率。※测定不同时刻t各物质的浓度的方法有：1、化学法：不同时刻取出一定量反应物，用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。2、物理法：用各种物理性质测定方法(旋光度、折射率、电导率、粘度等)或UV-VIS、IR、NMR等分析手段测定与浓度

5、有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。三、反应速率的经验表达式一定温度下，化学反应的速率大多与参加反应的物质(反应物、产物、催化剂等)的浓度密切相关。表达反应速率的形式有两种：一般而言，只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实验来确定。※例如：下列反应化学计量方程式类似，但由于反应机理不同导致其速率方程式有完全不同的形式。四、反应级数许多反应速率方程可表达为：式中：各浓度项的指数分别称为组分A,B,C的级数；各指数之和称为总反应的级数。反应级数可以是整数、分数，也可以是正数、负数或零。注意：与化学计量数不一定相同。

6、反应级数只能由实验来确定。※例如：一级一级总反应级数为2①一级0.5级总反应级数为1.5②※注意：凡速率方程不符合的反应，如：反应级数的概念是不适用的，类似的反应称为无确定反应级数的反应。五、质量作用定律一定温度下，基元反应的速率只与反应物浓度有关，其速率方程均可以表示为：并且其各浓度项的指数分别与化学计量数相同。如：对于基元反应：其反应速率可表示为：，这种简单的关系称为质量作用定律。注意：质量作用定律只适用于基元反应或简单反应。六、速率常数※速率方程中的比例系数k称为速率常数。※速率常数k与反应物的浓度无关，但与反应的温度以及反应的催化剂有关。※k的大小直接体

7、现反应进行的难易程度，是最为重要的动力学参数。※速率常数的单位与反应的级数有关，从速率常数的单位可以判断反应的级数。如：§9.3简单级数反应的动力学规律※凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数α、β、γ及n都是零或正整数的反应，统称为简单级数反应，如，零级、一级、二级、三级反应。※简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应。一、一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。微分式：不定积分得：若定积分得：※当反应物浓度由降到所需的反应时间称为反应的半衰期，用t1/2表示。※对于一级反应而言，其半衰期为：※一级反应的特征：1、

8、呈线性关系，斜率为，截距