探索六组分甲烷氧化偶联催化剂酸碱性对其反应性能的影响研究

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1、浙江大学硕士学位论文六组分甲烷氧化偶联催化剂酸碱性对其反应性能的影响研究姓名：高蕾申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：陈丰秋2003.2.1浙江大学硕士研究生论文摘要

2、I甲烷氧化偶联催化反应自1982年Kelter和Bhasin报道以后，一直是近年来多相催化领域中十分活跃的热点之一。甲烷氧化偶联反应制乙烯不仅为有机化工提供最上游的产品，而且也为天然气有效利用提供了一种途径。这一课题的开发研究不仅对获得活性和选择性良好的催化剂，实现甲烷氧化偶联反应的工业化有重要意义，而且对小分子活化的基础研究也同样重要。近年来虽然这项工作取得了一

3、定的进展，但是甲烷氧化偶联反应研究的还存在两个难点：①开发具有高活性和高选择性的催化剂；②甲烷氧化偶联反应催化剂的催化机理。由于甲烷氧化偶联反应过程的复杂性，单组分或双组分催化剂很难胜任提高C2收率的要求。因此，近年来出现一些多组分互配氧化物催化剂，其中浙江大学联合反应工程研究所黄凯利用人工神经元网络优化设计的六组分甲烷氧化偶联催化剂在1069K，CH4：02=3：l，GHSV=33313ml·g-i．1r1条Iq：／T，甲烷转化率达到、，37．79％，C2烃选择性达到73．50％(C2烃收率为27．78％)。y由于在甲烷氧化偶联催化

4、反应中甲烷的活化是关键，甲烷活化又涉及到催化剂的表面活性氧物种，而氧气的活化需要一定的酸碱性，因此，甲烷氧化偶联催化剂酸碱·陛的研究不仅对于酸碱性与催化性能之间的关系还是整个甲烷氧化偶联反应机理的认识都是很有帮助的，但关于甲烷氧化偶联催化剂的酸碱性，近年来尚未形成一个统一的认识。依据以上观点，本文着重针对自行开发的六组分甲烷氧化偶联催化剂，开展了其酸碱性对催化剂反应性能的影响规律的研究工作，主要有以下几方面的研究内容和结果。(1)六组分过渡金属氧化物催化剂的表面酸碱性测定。实验中采用C02．TPD和N1t3．TPD方法，结果并未检测到

5、明显的催化剂表面的酸碱中心。(2)分别选用H3P04、LiOH、BaO、MgO、CaO和Na2C03等物质修饰一定组成的六组分催化剂的表面。f实验结果表明NIt3．TPD未测试到H3P04修饰的催化f剂表面上存在酸性中心且修饰后的催化剂的cH4转化率、c2选择性、C2收率是降低的；催化剂表面修饰被LiOH、Na2C03修饰后，催化剂的催化性能也有所下降：催化剂jx．2表面修饰碱土金属氧化物MgO、BaO的催化剂的性能有所提高，并且通过C02一TPD检测到，修饰过的催化剂表面在620*(2左右有一微峰出现，不过峰的浙江大学硕士研究生论文

6、大小并不随修饰碱量的增加而增加，此现象也进一步说明催化剂表面的碱·

7、生不随修／饰碱量的增加而增加，但是催化剂表面弱碱性的修饰可以提高其催化反应性能。，(3)催化剂载体酸碱性对催化性能的影响。黔jx．3催化剂载体的pH值分别调节至：l、3、5、7、9、12，实验发现催化剂载体为酸性或中性时，C2收率和选择性都有所提高，特别是催化剂jx．3．S．a4(载体接近中性)，在1073K，CH4：02=3：1，GHSV=33313ml·g-1．hr-。条件下，获得46．21％的甲烷转化率，C2烙选择性达53．21％(C2烃收率为24．59％)；但

8、载体为偏碱性时，C2收率有所降低。r(4)综合利用了SEM、XRD及BET几种不同的表征手段考察催化剂微观性质，通过对此类催化剂SEM和XRD表征得出：载体经微量的H3P04的调节后，所制得的催化剂的表面从致密的片状结构转变为比较疏松的结构，特别是中性载体的jx。3．s．a4催化剂表面呈现网状交织的结构，并通过XRD测试到该催化剂中的Si02载体以高度分散的a一方石英存在，且其比表面大约是原配方催化剂的1．9倍。综上所述，载体为偏酸性或中性，表面为弱碱性是自行开发的六组分催化剂反应性能良好的条件。关键词：甲烷氧化偶联；催化剂；C02-

9、TPDj，NH3．TP．I)iSEM；XRD；BET／、／、／√#√√2浙江大学项士研究生论文AbstractSinceKelterandBhasinreportedthereactionofoxidativecouplingofmethane(viz．OCM)inl982，itbecameoneofhotspottopicintherealmofmulti-phasecatalysts．TheresearchofOCMhelpsnotonlytoobtainthefundamentalproductionlthane，butalso

10、provideapathtomakeuseofnaturalgas．Moreover,thistopiccanprovidebettercatalystswithhighperformance．realizeitsind