甲烷氧化偶联制c,2烃催化剂的研究与开发

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1、浙江大学博士学位论文甲烷氧化偶联制C<,2>烃催化剂的研究与开发姓名：王恒秀申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：吕德伟;陈丰秋19981101摘要由于天然气潜在的巨大化工利用价值，近十几年来C1化学逐渐成为多相催化研究领域的热点，而作为由甲烷直接转化为乙烯的甲烷氧化偶联更是成为热点中的热点，备受重视。本文首先通过对其他学者工作的分析综合，从工程的观点出发，认为甲烷氧化偶联催化荆C：烃选择性和反应尾气中C：烃尤其乙烯的含量将是催化剂开发的主要方向。对反应机理的分析认为，催化剂表面的电子性质、几何性质和反应条件决定催化荆的选择性，而对催化剂的分析则得出优良的甲烷氧化

2、偶联催化剂大多由两类活性组分所组成，其中第一类多为具有完全氧化性质的金属氧化物，并对甲烷转化率有贡献，而第二类则对催化剂的选择性有贡献，主要通过调节催化荆表面活性氧的形式和密度(电子性质)或表面结构(几何性质)来提高选择性，其中对催化剂电子性质的修饰具有决定作用。由此我们提出使用氧化性较弱(晶格氧活动饿低)的组分如硫酸盐或卤化物作为第二类活性组L／分，以达到提高选择性的目的。弋而第一组分则选用较普遍使用的过渡或稀土金L，属(如Mn、Bi、Th、Ce等)的氧化物。为提高反应尾气中C，烃尤其乙烯的含量，我们选择在无稀释气的条件下对催化剂进行考评。由此，根据上述思路对所设计

3、的催化剂进行了评价和筛选，得到了一性能较佳的催化剂，Mn-N屯$04·Si02。并对其进行了化学因素研究，发现用制各方法A可显著提高催化剂的催化性能。通过对各主要活性组分的含量变化的分析，得出：Mn主要对甲烷转化率有贡献，Na2SO。则对c：烃选择性有贡献且可能与Si0：发生了相互作用并产生了新的活性中心，而Si02则可能对MnO；物相表面氧的形态具有“调控”作用，从而验证了本文提出的催化剂设计思路：Mn较佳含量为0．5-2．Owt％。Na2S04为0．7-4．2wt％。为了解催化剂的反应行为，进行了反应温度、甲烷／氧比及停留时间对催化剂催化性能影响的研究。并得出C0

4、2和乙烷为反应的一次产物，提出了在该催化剂上的反应网络。一T一浙江大学博士学位论文采用XRD、SEM、FT-Ⅱ{等分析手段对催化剂进行了分析表征，发现在Mn／Na口S04-SiO：催化剂中，锰氧化物主要以Mn20。形式存在，Si02以方石英形式存在，Na2S04则以晶相的形式存在：Na2SO。对Si02的晶型转化有促进作用，且对形成催化剂的几何结构有重要作用。为进一步探究催化剂表面活性物种的性质，本文还对催化剂进行了程序升温技术研究。研究表明Mn／Na2SO。一SiO。催化剂表面不存在物理吸附和化学吸附氧，晶格氧是催化剂的活性氧种，其活动性与催化剂的选择性呈相反的序列

5、关系，而与活性则呈平行序列关系；№的加入可提高晶格氧的活动性，而N岛S04则提高晶格氧的稳定性．并可能与载体作用产生新的晶格氧活性中心，从而佐证了前文的结果。另外，还提出在Mn／NocSO。一Si02催化剂表面存在两类活性中心．即与№有关的“M，-0”中心和与S有关的“M2一O”中心，甲烷在前者上的活化遵循Redox机理，而在后者上的活化遵循活性晶格氧活化机理。最后，针对催化剂所出现的失活现象，对其失活原因进行了较为全面的分析表征，认为在反应过程中Na2SO,的熔化和S通过MnS仉分解的流失是催化剂失活的原因，前者则是催化剂较快失活的主要原因。提出了催化剂的改进思路，

6、初步研究表明加入氧流动性较强的第三组分可大大提高催化剂的稳定性。总之，本文得到了一具有较高选择性和尾气乙烯含量的Mn／Na2S04-SiO：催化剂，是迄今综合指标较好的甲烷氧化偶联催化剂之一。其主要特点是，在无稀释气的条件下，该催化剂具有高C：烃选择性(80％左右)、高乙烯17,烷比(约2．5)和高尾气中c，烃含量(超过10％)，另外相对于其它催化剂，在副产物CO，中具有一定工业利用价值的CO含量也很高，约占2／3，即催化剂还具有部分氧1／化的作用。该类催化剂已申请中国专利。卞’．j关键词：甲烷氧化偶联，C：烃，Mn巾a2SO。一sio,催化剂，选择性，c2烃含量溉A

7、BSTRACTForthegreatpotentialutⅡityof衄nl】[algas，thefesearchonC1chemigh了hasreceivedintensivestudyinthesetenyears，especiallyOnoxidativeco坤tingofmethanetoethylene．kthisdissertadon_,fi'omtheviewofindnstriali盟tion，weindicatethathighC2selectivityandcontentsofC2hydrocarbom，especiallyeth