试析直接甲醇燃料电池用阻醇质子导电膜的研究

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1、天津大学博士学位论文直接甲醇燃料电池用阻醇质子导电膜的研究姓名：吴洪申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：王世昌;王宇新2000.6.1摘要f直接甲醇聚合物膜燃料电池(简称DMFC)以其高效、高能量密度、低排放和燃料储运及补充方便等特点被认为是适应未来能源和环境要求的理想动力源之一。DMFC被认为最适宜发展作为便携式电源或可移动电源，如手机电池或电动车电源。倒目前可用于燃料电池的聚合物商品膜(如Dupont公司生产的Nation膜)阻醇性能太差。“甲醇穿透”不但造成了燃料的浪费，而且导致了电池性能的下降。缺乏高性

2、能的膜材料是DMFC进一步发展和走向实用化的一大障碍。本论文正是以此为背景，旨在开发高性能阻醇质子导电膜方面进行一些新的探索和尝试。／／。整个研究工作是在一个新的指导思想下进行的。鉴于质子、水和甲醇在传递中的相互关联，我们提出将目标膜视为优先透过质子的质子一甲醇分离膜。因此，膜分离领域、特别是醇一水体系渗透蒸发中的～般性理论和经验被借鉴用来指导阻醇质子导电膜的研制。基于上述概念，实验中选取了多种膜材料，制备了以聚乙烯醇(PVA)为基材的系列膜、PVA与强酸性离子交换材料(聚苯乙烯磺酸fPSSA)和Nation)的共混

3、膜以及聚偏氟乙烯(PVDF)与全氟磺酸材料Nation的共混膜等六种聚合物膜，对各类膜的性能进行了测试，利用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)*laX光衍射图谱(XRD)等手段对膜的形态及内部物理化学结构进行了分析，考察了制膜条件对膜结构和膜性能的影响。研究取得了极具开发前景的结果，因此表明本文提出的新思路是具有指导意义的。对应于评价分离膜分离效果的分离系数a，我们新定义了评价阻醇质子导电膜性能的综合性能指标B，RPl3=log(6／P)，其中膜的电导率a(S／cm)和甲醇透过系数P(cm2／s)分别在自制的两

4、电极电导率测量池和隔膜扩散池中测得。经测定，Nafionl17商品膜的p值等于3．8。实验中制备的大多数膜的D值均超过了3．8，其中PVA—PSSA共混膜和PVDF—Nation共混膜的P值达到了5．4的高水平，这意味着其综合性能(o／P)较Nafionll7商品膜提高了近40倍。另外，实验中制膜所用的聚合物的价格相对较便宜且在保证一定机械强度的前提下，膜可以做得更薄，因此，这些新型膜材料显示了很好的商业前景。J首次提出阻醇质子导电膜中也应存在如渗透蒸发膜中存在的适宜的亲、憎水平衡。这是将本研究新指导思想具体化的一个

5、重要方面。为了满足适宜的亲、憎水平衡的要求，我们主要采取了简单易行的共混方法。用这种方法可以通过调节各聚合物组分的配比达到调节亲、憎水基团比例的目的，同时还可以综合或均衡各聚合物组分的性能。，此研究的一个重要部分是通过共混来调节Nation材料的亲、憎水性。我们分别将、Nation材料与聚乙烯醇(PVA)和聚偏氟乙烯(PVDF)共混，制备了PVA．Nation和PVDF．Nation共混膜。(1)PVA—Nation共混膜。实验结果显示，PVA．Nation共混膜阻醇性能较纯Nation材料膜提高。而且，共混膜的阻醇

6、性能并非随PVA比例的增加而单调增强，而是在Nation含量为60％时，阻醇效果达到了最佳(P=5．7×10“cm2／s)。PVA的加入调节了膜内亲、憎水平衡使其更加适应甲醇和水合质子组成的体系，且改变了膜的结构。在WNafion=60％时，膜内亲、憎水比例达到了最不利于甲醇透过的状态，膜结构也变得更致密，因而此时阻醇效果最好。在0．01～1MH2S04溶液中，PVA。Nation共混膜的电导率在10‘4～10-3S／era问变化。膜内团簇的形成和团簇间连通网络的形成是影响电导率的主要因素。(2)PVDF—Natio

7、n共混膜。PVDF的加入也使膜的阻醇性能显著提高。PVDF含量由25％增加到75％，共混膜的甲醇透过系数由10。cm2／s减小到10-9ClTl2／S，较Nationll7膜低了1～3个数量级。PVDF．Nation共混膜的电导率随PVDF含量的增多而降低，但PVDF含量小于75％时就可维持电导率在较高的水平。相对Nafionl17膜而言，含250／oNation的PVDF-Nafion共混膜的综合性能提高了约40倍。本文用渗流理论、共连续结构和结构相转变解释了此共混膜的导电行为。本研究中还首次将PVA与PSSA共混

8、制膜并研究了PVA。PSSA共混膜的阻醇和导电性能。在乙醇一水混合物的渗透蒸发分离中，PVA表现出良好的阻醇性能，这意味着PVA本身可能具有与我们的要求相近的亲、憎水比例。PSSA的加入将提供质子导电所需的离子交换基团并改变膜内亲、憎水比例。结果发现：共混膜的导电性能较用相同溶剂刮制的纯PVA膜有明显提高，PSSA的加入不利于阻醇。但PVA—P