直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜制备及表征

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1、摘要：中文摘要质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)中的关键材料之一，阻止或减缓甲醇在质子交换膜中的渗透是DMFC研究中最富有挑战性的基础课题之一。本论文工作以提高质子交换膜的阻醇性能为目标，研制和探索了多种新型质子交换膜，考察了其结构与性能，制备了两种具有自主知识产权的阻醇型质子交换膜，获得了以下创新性成果：(1)首先建立了阻醇型质子交换膜的性能表征方法，主要包括甲醇透过系数的测定方法、电导率测定方法和复合膜中杂多酸稳定性的评价方法等，并组装了相应的测试装置，为研制阻醇型质子交换膜提供了研究手段。(2)以Si02、Ti02、A1203和ZnO等纳米氧

2、化物为改性剂，制备了的纳米氧化物／Nation@复合膜，XRD和瓜分析表明纳米氧化物嵌入了Nation@膜中。比较了这些复合膜性能，结果发现，复合膜的阻醇性能均有较大幅度的提高，且以Si02和Ti02改性的Nation@膜最为明显，甲醇透过系数分别从"--'10击gin2／s降低到～10’7cm2／s和"--lff8cm2／$数量级。比较了不同Si02／含量的Si02／Nation@复合膜的性能，复合膜的质子电导率随着Si02含量的增大而减小，但其阻醇性能却随Si02含量的增大而增大。(3)首次制备了磷钨酸／--氧化硅／磺化聚醚醚酮(PTA／Si02／S

3、PEEK)复合膜，XRD和瓜测试结果表明二氧化硅和磷钨酸以无定形状态均匀分散于复合膜中。稳定性实验发现磷钨酸在复合膜有较好的稳定性，复合膜具有良好质子传导性能(在80℃下电导率达0．01S／cm)和阻醇性能(甲醇透过系数。10。17ClTl2／s)，有望作为直接甲醇燃料电池用质子交换膜材料。(4)通过磺化反应把--S03H基团引入了聚醚砜(PES)的骨架，IR测试结果证明了磺化聚醚砜(SPES)中--S03H基团的存在。SPES膜在室温下的电导率和甲醇透过系数随着磺化度的增大而增大，当磺化度为31．2％的SPES膜的电导率达2．3x10一S／era，甲醇

4、透过系数在～10。7Cll'12／s；制备了PES／SPES共混膜，首次探讨了其阻醇性能，PES的加入导致甲醇透过系数降低，提高了膜的阻醇性能，当PES含量是50％时，甲醇透过系数降低到一10一cm2／s。(5)制备了不同聚醚砜(PES)含量的聚醚砜／磺化聚醚醚酮(PES／SPEEK)共混膜。测试共混膜玻璃化转变温度发现，PES与SPEEK具有良好的相容性；共混膜的TGA测试结果显示，PES提高了SPEEK膜的热稳定性；与纯SPEEK膜相比，PES／SPEEK共混膜阻醇性能和溶胀性能有所提高，且PES含量增加，性能也逐步增加，当PES含量在30％时，甲醇

5、透过系数在10一一10。9cm2／$之间，预示PES／SPEEK共混膜是一种良好的DMFC用质子交换膜材料。(6)制备了多种基于SPEEK的多层阻醇复合膜，提高了SPEEK等烃类膜的抗氧化能力。Nation@ISPEEKlNation@和Nation@．Ti02ISPEEKINation@．Ti02多层复合膜的性能有所改善。首次制备了Nation圆-Ti02IPES／SPEEKINation@-Ti02多层复合膜，测试结果表明与PES／SPEEK相比，多层复合膜质子传导性能变化不大，但阻醇性能增加较大(P=～10。8ern2／s)，而且抗氧化能力有较大幅

6、度提高。讨论了多层阻醇复合膜抗降解机理，认为Nation@保护层促进了中间物H202分解，抑制了·OH自由基的存在，从而阻止了多层复合膜的氧化降解，多层复合膜有望解决烃类膜普遍存在的降解问题。本论文图75幅，表10个，参考文献168篇。关键词：直接甲醇燃料电池；质子交换膜；甲醇透过系数；电导率；磺化聚醚醚酮；磺化聚醚砜；多层复合膜分类号：TM911．4j匕塞銮适太堂煌±堂僮i金塞．△旦墨!＆△￡IABSTRACT：ABSTRACTProtonexchangemembraneisoneofthekeymaterialsindirectmethanolfue

7、leell(DMFC)．Perfluorosulfonateionomermembranes(e．g．commerciallyavailableNation"membranes，DuPont)havesuccessfullybeenusedinhydrogen-oxygentypeprotonexchangemembranefuelcell(PEMFC．)．SoNation"membraneswereusedasPEMduringtheearlyyearsoftheDMFCresearch．However,Nation"membraneshavehigh

8、methanolcrossoverforthewater-dependenceo