探索溶剂法分离混合苯羧酸的模型研究

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1、郑州大学硕士学位论文溶剂法分离混合苯羧酸的模型研究姓名：刘江（刍鸟）申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘大壮;王福安2002.5.11摘要翟4290刈苯二甲酸(TerephthalicAcid)作为一种罩要的化工原料被广泛地应用于石油化工生产当中。随着我国聚酯产业的发展，PTA(PurifiedTerephthalicAcid)的产量也逐年上升。然而，现行的PTA生产装置多采用Amocoi【：艺。这种工艺的生产过程中会产生大量的废料。这些废料按各自的产生途径分为氧化残渣、精制母固残渣和水池

2、废料。这些废料成分复杂且具有毒性，如不处理会对环境造成巨大的影响。同时，废料中含有大量有用的物质，如不得到综合回收利用，也是对资源的浪费。本文从充分利用资源和保护环境的目的出发，对残渣的分离、回收及再利用方法进行了研究。70在本实验室以前的工作基础之上，本文进‘一步对氧化残渣中有机物、精制母固残渣及水池废料的分离回收与‘法进行了探讨并选择氯仿作为残渣萃取分离的主要工作溶剂。相关地，在精确测得的溶解度数据的基础上，应用UNIFAC模型对相关热力学体系进行了研究，根据不同苯羧酸溶解度的特点提出了分离工

3、艺的基本原则，进而讨论了分离回收废料中混合苯羧酸的工艺条件并用实验进行了女F实。最后，还对利用回收所得的TA制备较低聚合度的聚酯树脂工艺进行了初步探讨和研究。首先，建立了一套带激光监视系统可程序控温的合成法溶解度测定装置，用于测定崮液两相达平衡速度较快的物系的溶解度。由晶体管激光发生器、光电转换器和光强数码显示仪组成的激光监视系统能及时了解物系的溶解状况，并准确地判断溶解终点，从而大幅度提高了所测数据的准确性。对标准物系溶解度测定结果表明，测定误差均小于3％。另外，对丁固液两相达到平衡的速度较慢的

4、物系又建市了一套平衡法溶解度测定装置。激光监视系统被用来判断固液相分离程度。对标准物系溶解度的测定结果表明，实验测定值与文献值符合良好，测定误差均小于5％，从而晚明本文由平衡法测定的溶饵度数据也是准确可靠的。确定分离丁艺模型前需要对邻苯二甲酸、埘苯：甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛六种苯羧酸在室温至58℃温度范围内各自与氧仿所形成的二几体系固液棚平衡溶解度进行精确测定。测定结果发现对苯二甲酸及其同分异构体在氯仿巾的溶解量非常小，可以认为它们在氯仿中不溶解。但苯甲酸和对甲基苯甲酸

5、溶解量比较大，因此可以用氯仿作溶剂实现一元苯羧酸和：元苯羧酸的分离。为了进一步分离rU溶在氯仿中的两种塑纠奎堂堕±堂垡鲨塞一元苯羧酸，用合成法准确测得了苯甲酸氯仿、对甲基苯甲酸一氯仿以及苯甲酸对甲基苯甲酸氯仿三元体系在30℃、40℃和50℃下总共5个固液物系的溶解度，合计82个数据点。在测得的固液相平衡数据的基础上，针对所研究的5个固液体系，采用UNIFAC模型对数据进行拟合。借鉴前人的研究方法，将苯甲酸、对甲基苯甲酸整个分子定义成新基团。拟合时，氯仿的面积参数和体积参数使用文献值，新定义基团的面

6、积参数和体积参数以及氯仿、苯甲酸、对甲基苯甲酸的交互作用参数则由实验数据回归得到。在模型参数回归中，首先根据所测定的二元体系溶解度实验数据，由Nelder—Mead扩充Simplex单纯形法用苯甲酸一氯仿和对甲基苯甲酸一氯仿两个二元体系溶解度数据对所定义的两个新基团的面积参数和体积参数以及新基团与CHCl3基团之间的交互作用参数进行了优化回归。再用回归得到的参数，对2个二元体系的溶解度进行反算，与实验结果结果符合良好。再用已获得的参数由实验测定的氯仿一苯甲酸一对甲基苯甲酸混合溶质三元体系在30。C

7、下的溶解度数据回归得到了BA／MBA交互作用参数，并由模型对此三元体系在30。C固液相平衡进行了反算，对40。C和50。C下的三元体系溶解度进行预测，反算值和预测值均与实验值符合良好。拟合结果证明UNIFAC模型能很好地应用于含苯羧酸的固液相平衡体系，可以作为聚酯生产废渣处理相关组分溶解度数据预测的数学模型。最后依据这个数学模型绘制了氯仿一苯甲酸．对甲基苯甲酸三元体系在30℃、40℃和50℃下的三元体系相图，作为在氯仿溶剂中苯甲酸、对甲基苯甲酸分离回收工艺条件确定的理论根据。在上述固液相平衡研究的

8、基础上，制定了用溶剂分离各种残渣的实验方案。依次讨论了从去除了钴、锰催化剂的氧化残渣中萃取分离～元苯羧酸和二元苯羧酸氯仿的用量，进一步分离苯甲酸和对甲基苯甲酸的工艺操作条件。讨论了从精制母固残渣中分离对甲基苯甲酸的工艺条件。讨论了水池废模型回收所得的对苯二甲酸和乙二醇反应，制得了具有一定聚合度的PET聚酯。这一方面可作为回收物料再利用的一种探究，另一方面也证明用本文提出的工艺模型分离混合苯羧酸是有效的，能得到高纯度的对苯二甲酸。关键词：混合苯羧酸氯仿分离过程三元体系相图E巍；专11