试析微波促进杂多酸催化精细有机化学品合成的应用研究

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1、湘潭大学博士学位论文微波促进杂多酸催化精细有机化学品合成的应用研究姓名：袁先友申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：阳年发;刘跃进20051201摘要微波技术是二十世纪八十年代兴起的一项有机合成新技术，与常规加热方法相比，具有反应体系受热均匀，增加分子间的碰撞几率，缩短反应时间，提高反应收率等特点。杂多酸环境友好，并具有低温高活性、热稳定性好以及独特的“假液相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点，从而在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。利用微波技术促进杂多酸催化合成精细有机化学品，文献

2、报道较少（只是最近几年才有少量文献报道）。本文对微波促进杂多酸催化合成精细有机化学品进行了研究。1．微波促进杂多酸催化剂催化缩羰基化反应研究（1）研究了在微波辐射条件下活性炭负载杂多酸催化合成季戊四醇单缩醛（酮）、双缩醛（酮）以及不同醛（酮）的季戊四醇二缩醛（酮）反应，合成了34种季戊四醇缩醛（酮），其中有2种季戊四醇单缩醛、5种季戊四醇双缩醛和10种不同醛（酮）1的季戊四醇二缩醛（酮）属首次报道的新化合物，并进行了IR、HNRM和元素分析表征。结果表明：活性炭负载杂多酸对季戊四醇缩醛（酮）的合成具

3、有催化活性高、催化剂用量少、产率高、催化剂可重复使用、不腐蚀设备等优点，同时利用微波技术可极大地加快反应速率，与常规加热法相比，微波法普遍要快30～600倍以上，且不用或少用溶剂，具有广泛的工业应用前景。（2）研究了含1,3-二噁烷环的双磺酸盐的可裂解表面活性剂的微波合成及临界胶束浓度（CMC）测定和酸性条件下的水解作用、微波促进杂多酸催化合成乙酰乙酸乙酯缩酮的反应。以活性炭负载磷钨酸作催化剂，利用微波辐射技术合成乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮，比常规加热法要快20倍以上，催化剂用量减少，且不用溶剂。2．微

4、波辐射杂多酸催化剂催化酯化反应研究研究了微波辐射超稳Y沸石负载硅钨酸催化合成肉桂酸β-苯乙酯和苯乙酸β-苯乙酯，微波辐射活性炭负载磷钨酸催化合成苯乙酸β-苯乙酯以及微波辐射SiO2负载磷钨酸催化合成丙酸苄酯。结果表明：以HSW/USY和HPW/C为催化剂，将微波技术应用于肉桂酸与β-苯乙醇和苯乙酸与β-苯乙醇的酯化反应，反应时间短，酸醇比小，酯化率高，操作简便，不用溶剂，有利于环境保护，催化剂可重复使用。同样，微波辐射对SiO2负载磷钨酸催化剂催化合成丙酸苄酯具有显著的促进作用，与传统加热方法相比，

5、反应速率提高45倍，酯化收率提高7.1%，带水剂用量减少50.0%，催化剂可重复使用。3．微波促进杂多酸及SnCl4催化α-蒎烯异构化反应研究研究了微波促进杂多酸及SnCl4催化α-蒎烯异构化反应，研究表明：微波辐射对活性炭负载磷钨酸和SnCl4催化α-蒎烯异构化反应具有很大的促进作用。催化剂负载量增大、催化剂用量增加、微波辐射功率增大和辐射时间延长都能增加反应速率和提高转化率，同时，对各产物的选择性也会产生影响。两种催化剂催化α-蒎烯异构化反应的溶剂化效应十分显著，溶剂的极性越大，反应速率越快。4

6、．微波促进活性炭负载磷钨酸催化环己醇脱水制环己烯研究利用微波辐射技术，以活性炭负载磷钨酸为催化剂催化环己醇脱水制备环己烯，优于硫酸法，有广泛的工业应用前景。本次研究确定其最佳反应条件是：20mL环己醇，加入3g负载量为25.4%的活性炭负载磷钨酸催化剂，微波辐射功率为600W，辐射时间为6min，收率达84.3%，催化剂可重复使用。5．微波辐射磷钨酸催化合成β-萘甲醚研究利用微波辐射技术促进磷钨酸催化合成β-萘甲醚，反应时间短、操作简单、节约能源，具有潜在的工业应用前景。微波辐射磷钨酸催化合成β-萘

7、甲醚，适宜的反应条件是：磷钨酸催化剂0.25g、β-萘酚/甲醇摩尔比为1/4、微波输出功率600W、辐射时间6min、β-萘甲醚产率达81.2%。6．微波促进磷钼钒杂多酸催化H2O2氧化蒽制备蒽醌制备出三种Keggin型结构的钼钒磷杂多酸，用IR、XRD等手段对其进行结构物相分析，采用常规加热和微波辐射法将其应用于催化H2O2氧化蒽合成蒽醌反应中，并对反应条件进行了考察。结果表明：磷钼钒杂多酸对H2O2氧化蒽制备蒽醌具有很好的催化活性。此法条件温和，操作简单，催化效果好且不污染环境，具有一定的工业应

8、用前景。同时发现，微波对该反应具有很好的促进作用，与常规加热法相比，催化剂用量减少了17%，H2O2用量减少了25%，反应时间只有常规法的八分之一。关键词：微波辐射，催化，杂多酸，有机合成本论文工作得到了湖南省教育厅重点课题（02A042）、湖南自然科学基金项目（04JJ40018）的资助。ABSTRACTMicrowavetechniquehasbeenanovelmethodoforganicsynthesissince1980s.Comparedwiththec