brnstedlewis有机无机杂多酸催化模拟

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1、Ｖｏｌ．３８高等学校化学学报Ｎｏ．１２０１７年１月ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ７２～７６ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１６０５３３Ｂｒöｎｓｔｅｄ⁃Ｌｅｗｉｓ有机⁃无机杂多酸催化模拟催化裂化汽油的烷基化脱硫反应１１１１１２于凤丽，王庆玉，李桂晓，袁冰，解从霞，于世涛（１．青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地，２．化工学院，青岛２６６０４２）摘要合成了一系列Ｂｒöｎｓｔｅｄ⁃Ｌｅｗｉｓ双酸性有机⁃无机杂多酸，并将其应用于催化模拟催化裂化（ＦＣＣ）汽油的烷基化脱硫反应中

2、．筛选出脱硫效果最佳的催化剂为Ｓｍ［ＭＩＭ⁃ＰＳ］ＨＰＷＯ，考察了该催化剂用量、反应０?３３１２４０温度及反应时间等因素对模拟油中噻吩类硫化物转化率的影响．获得的最佳反应条件为剂／油质量比１∶５０、反应温度１２５℃及反应时间１ｈ．在最佳反应条件下，３种硫化物噻吩（Ｔ）、２⁃甲基噻吩（２⁃ＭＴ）和３⁃甲基噻吩（３⁃ＭＴ）均几乎完全转化，即脱硫率都接近１００％．催化剂Ｓｍ［ＭＩＭ⁃ＰＳ］ＨＰＷＯ具有良好的循环使用性０?３３１２４０能，循环使用１２次，其催化活性基本保持不变．关键词烷基化脱硫；催化裂化汽油；噻吩类硫化物；Ｂｒö

3、ｎｓｔｅｄ⁃Ｌｅｗｉｓ杂多酸中图分类号Ｏ６４３；Ｏ６２１文献标志码Ａ燃油中的含硫物质燃烧后产生的大量ＳＯ可导致酸雨的形成，污染大气．因此，世界各国对油品中ｘ［１，２］含硫物质的要求越来越严格．自２００９年，欧盟根据欧Ⅴ标准要求燃油含硫量必须低于１０μｇ／ｇ；美［３，４］国环保局（ＵＳＥＰＡ）要求燃油含硫量必须低于１５μｇ／ｇ，在不久以后将执行无硫燃油标准；中国在［５］２０１０年要求燃油含硫量必须低于１５０μｇ／ｇ，与发达国家的要求还有很大的差距．因此，开展燃油深［６～９］度脱硫是当务之急．燃油脱硫技术有传统的加氢脱硫和非

4、加氢脱硫２种方法．加氢脱硫虽然能有效地脱除油品中的含硫物质，但是存在需要消耗大量的氢气、反应条件苛刻、操作费用高且降低辛烷值［１０～１２］［１３，１４］［１５，１６］［１７］等缺点．非加氢脱硫技术包括烷基化脱硫、氧化萃取脱硫、吸附脱硫及生物脱硫等，其中烷基化脱硫技术因具有反应条件温和、设备投资低且不降低辛烷值等优点而逐渐受到重视．烷基化脱硫是利用燃油中存在的烯烃类化合物与含硫化合物发生烷基化反应，使含硫化合物沸点升高，然后通过蒸馏切割的方式将轻重油品分离，从而除去燃油中的含硫化合物（重组分）．目前，用于催化燃油烷基化脱硫

5、的催化剂主要是传统的Ｂｒöｎｓｔｅｄ酸如ＨＳＯ，ＨＰＯ和ＨＦ等，以及Ｌｅｗｉｓ酸如ＢＦ和２４３４３［１８］ＦｅＣｌ等，这些催化剂存在腐蚀设备、产生大量废酸及污染严重等问题，更重要的是催化剂不能回收３循环使用，限制了其工业应用．目前报道的用于解决烷基化脱硫催化剂的分离回收及循环利用问题的［１９～２１］［２２］［２３］［２４］催化剂主要有分子筛类、大孔磺酸树脂、固体磷酸和负载杂多酸等．［２５～２８］有机⁃无机杂多化合物作为一类新型的绿色材料近年来备受关注．多相催化剂虽然易于分离回收，但是由于存在传质阻力，其催化活性通常较低，

6、反应速率也较慢．而有机⁃无机杂多材料具有良［２９～３１］好的两相相溶性，提供了一个有效的解决方法．本课题组在利用功能化有机⁃无机杂多化合物催化燃油氧化脱硫方面取得了一定的成果．本文将含磺酸基团（—ＳＯＨ）的咪唑基阳离子［ＭＩＭ⁃ＰＳ］引入３磷钨杂多酸盐中，设计合成了８种新型的Ｂｒöｎｓｔｅｄ⁃Ｌｅｗｉｓ双酸性有机⁃无机杂多酸，并将其用于催化模拟催化裂化（ＦＣＣ）汽油的烷基化脱硫反应．催化剂Ｓｍ［ＭＩＭ⁃ＰＳ］ＨＰＷＯ表现出强的烷基化催化活０?３３１２４０收稿日期：２０１６⁃０７⁃２５．网络出版日期：２０１６⁃１２⁃１２．

7、基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１４７６１２０）、山东省重点发展计划（批准号：２０１５ＧＧＸ１０７００８）和山东省泰山学者工程专项（批准号：ｔｓ２０１５１１０３３）资助．联系人简介：解从霞，女，博士，教授，博士生导师，主要从事环境友好催化和生物质资源转化利用等方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｉｅｃｏｎｇｘｉａ＠１２６?ｃｏｍＮｏ．１于凤丽等：Ｂｒöｎｓｔｅｄ⁃Ｌｅｗｉｓ有机⁃无机杂多酸催化模拟催化裂化汽油的烷基化脱硫反应７３性，可以将ＦＣＣ汽油中难脱除的噻吩类硫化物完全脱除，且催化剂可有效回收和循环利用．１实验部分１．

8、１试剂与仪器磷钨酸、甲苯和乙酸乙酯购自国药集团化学试剂有限公司；Ｎ⁃甲基咪唑、１，３⁃丙烷磺内酯、噻吩（Ｔ）、２⁃甲基噻吩（２⁃ＭＴ）、３⁃甲基噻吩（３⁃ＭＴ）、硝酸钐、硝酸铬、氯化锆、氯化锌、氯化铁、氯化铜和异戊烯购自阿拉丁化学试剂有限公司；氯化铝购自烟台三和化学试剂有限公司．所用试剂均为分析纯．Ｎｉｃｏｌｅｔ５１