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《超临界流体选择溶胀法制备聚合物纳米多孔材料》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第6期高分子通报#9#专论超临界流体选择溶胀法制备聚合物纳米多孔材料*龚剑亮,李磊(厦门大学材料学院,厦门361005;福建省先进材料重点实验室,厦门361005)摘要:对以嵌段聚合物为模板制备聚合物纳米多孔材料的研究进行了评述,重点介绍了超临界流体选择溶胀法制备聚合物纳米多孔材料新技术。与传统方法相比,利用超临界二氧化碳(scCO2)对含亲CO2组分嵌段聚合物的选择溶胀性,在聚合物材料中引入了纳米闭孔结构的的技术具有非破坏性优点。除此之外,该方法能够获得非平衡态下的多种聚合物纳米结构,改变了以往
2、只能在平衡态下通过化学刻蚀或热降解等方法获取纳米多孔结构的方式,拓展了超临界流体在材料制备中的应用。关键词:超临界流体;嵌段聚合物;微相分离;多孔材料[1~3]纳米多孔材料在分离、催化、介电材料等方面具有广泛的应用。嵌段聚合物能够自组装成多种[[4,5]纳米尺度的有序结构。因为其制备简单、容易去除等特点而常被用作制备纳米结构材料的模板。其[6]用于制备纳米多孔结构方面的研究始于1988年,Nakahama等利用聚苯乙烯(PS)段硅烷功能化的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯(PPS-b-PI-
3、b-PPS)三嵌段聚合物作为前驱体通过臭氧选择性去除PI相制备了有序的纳米多孔材料。其后Hashimoto、Hedrick、Liu、Russell、Thomas等用类似的方法在聚合[7~11]物材料中得到了各种有序和无序的纳米多孔结构。通常利用嵌段聚合物作为模板制备聚合物纳米多孔材料的方法一般可分为如下三步,我们以研究最为普遍的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲脂(PS-b-PMMA)嵌段聚合物为例加以说明。首先,将配成合适浓度的PS-b-PMMA溶液旋涂于硅片或其它基底上制成具有一定厚度的聚合物膜,退
4、火后得到以PMMA为柱状非连续相,PS为连续相的平衡态结构;然后暴露于强紫外线(UV)下,选择性降解PMMA相;最后用乙酸清洗残留物即可得到规整纳米孔结构的[12][13]聚合物材料。Hozumi等对这一方法进行了改进,采用真空紫外线照射聚合物膜,通过控制真空度以保证存留一定量空气促进PMMA相降解,使降解和降解产物的移除同时进行。此方法缩减了乙酸清洗这一步骤。除了臭氧氧化和UV降解等方式之外,嵌段聚合物作为模板也可以通过其它方式获取多孔[14]结构,如生物降解、热降解等。Zalusky等用0.5
5、mol/LNaOH的水和甲醇混合溶液浸泡聚苯乙烯-b-[15]聚丙交脂(PS-b-PLA)两嵌段聚合物的方式化学降解PLA段获得聚合物多孔结构。Chung等用聚丙二醇-b-聚酰亚胺-b-聚丙二醇(PPG-b-PI-b-PPG)旋涂成膜后,在真空环境中加热至240e去除PPG相得到多孔聚合物。如上所述,嵌段聚合物作为模板获取纳米多孔结构的主要方式是臭氧氧化、UV降解、生物降解、热降解等。这些方法制备纳米多孔结构的本质都是对嵌段聚合物中的非连续相进行选择性降解、去除。这样材料在降解过程中产生的副产物不
6、易去除,残留的副产物会对材料的后续使用造成二次污染。因此,无论是对于学术研究还是实际应用,探索非破坏性方法制备聚合物纳米多孔材料都有重要的价值和意义。超临界流体是指温度及压力均处于临界点以上的液体,拥有接近于气体的粘度和扩散系数以及接近基金项目:国家自然科学基金50703032,51035002,20974089;福建省杰出青年基金2009J06029;教育部新世纪人才基金NCET-08-0475;作者简介:李磊(1972-),男,厦门大学特聘教授,主要研究领域:活性可控自由基反应、新型多孔材料的
7、方法学研究、功能高分子和计算机模拟;*通讯联系人:Tel:(0592)2186296,E-mail:lilei@xmu.edu.cn.#10#高分子通报2011年6月于液体的密度和溶剂化能力。其中超临界二氧化碳(scCO2)具有环境友好、不易燃易爆、成本经济、便于[16,17]回收等优点,在聚合物多孔材料的加工和制备方面具有广泛应用。scCO2制备聚合物微孔结构传统方法是在聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以上将其用CO2饱和,然后快速卸压。在卸压过程中CO2的溶解性在聚合物中突然减小,过饱和的CO2
8、在聚合物中成核、发泡,从而形成多孔结构。处于超临界状态的CO2在聚合物溶胀过程中虽然可以避开气液二相平衡过程,消除因表面张力造成的多孔材料骨架坍塌。但卸压时环境温度仍处于聚合物的Tg以上并且scCO2恢复至气态过程中产生的表面张力会对多孔结构造成不利的影响,因此卸压过程中有可能使处于塑化状态的基体坍塌。故采用传统scCO2工艺对聚合物进行发泡获取聚合物纳米多孔结构的方法有局限性,其得到的多孔结构主要为微米孔,且分布不均匀。另外从热力学角度上看,CO2的成核过程是由热力学平衡决定的,
