Fe(VI)和Fe(VI)_Na2SO3体系氧化胺类污染物效能与机理.pdf

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1、博士学位论文Fe(VI)和Fe(VI)/Na2SO3体系氧化胺类污染物效能与机理OXIDATIONEFFICIENCYANDMECHANISMOFAMINEPOLLUTANTSBYFERRATEANDFERRATE/SODIUMSULFITESYSTEM孙绍芳哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TU991.2学校代码：10213国际图书分类号：628.162密级：公开工学博士学位论文Fe(VI)和Fe(VI)/Na2SO3体系氧化胺类污染物效能与机理博士研究生：孙绍芳导师：袁一星教授申请学位：工学博士学科：市政工程所

2、在单位：环境学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex：TU991.2U.D.C.：628.162DissertationfortheDoctorDegreeinEngineeringOXIDATIONEFFICIENCYANDMECHANISMOFAMINEPOLLUTANTSBYFERRATEANDFERRATE/SODIUMSULFITESYSTEMCandidate：SunShaofangSupervisor：Prof.YuanYixingAcademicDegreeApp

3、liedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MunicipalEngineeringAffiliation:SchoolofEnvironmentDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要近年来，水环境中频繁检出的含氮污染物（例如，芳香胺和脂肪胺）作为含氮消毒副产物的主要前驱体，引起人们的广泛关注。高铁酸钾在去除胺类有机污染物方面有很大的优势，因为大多数胺类有机污染物都

4、含有氨基或双键等富电子基团，此外高铁酸钾在氧化过程中的产物羟基氧化铁具有良好的絮凝特性，可以吸附去除一些无机污染物。相比常见的氧化剂，高铁酸钾是一种具有多种功能的环境友好型水处理试剂。然而高铁酸钾是一种选择性氧化剂，无法氧化降解部分惰性有机污染物。因此本文研究高铁酸钾与典型的含有不饱和官能团的芳香胺（苯胺（AN））和杂环脂肪胺（茶碱（TPL））的反应动力学和路径，用于评价高铁酸钾氧化降解胺类污染物的可行性，并侧重探究腐殖酸对高铁酸钾氧化过程的影响。进一步探究高铁酸钾和亚硫酸钠联用工艺对难降解的直链脂肪胺（N,N-二乙基-间甲

5、苯甲酰胺（DEET））的氧化去除效能，研究高铁酸钾/亚硫酸钠（Fe(VI)/Na2SO3）体系的氧化机理和实验条件以及水质背景成分对Fe(VI)/Na2SO3体系效能的影响。最后探讨基于高铁酸钾的预氧化技术对氯化过程中消毒副产物生成势的影响。论文首先探究了高铁酸钾氧化降解胺类物质的可行性。实验结果表明：高铁酸钾与AN的反应活性明显比与TPL的反应活性高，但是高铁酸钾不能降解DEET。高铁酸钾与AN和TPL的反应都符合二级反应动力学，当pH值从6增大到10时，Fe(VI)与TPL的二级反应速率常数从2480M-1s-1降低到5

6、.7M-1s-1，而Fe(VI)与苯胺的二级反应速率常数从16150M-1s-1降低到9M-1s-1。然而，高铁酸钾与AN和TPL的二级反应速率常数随pH的变化规律，不能用传统的涉及到高铁酸钾与目标物不同形态之间反应的酸碱模型拟合。因此，提出了中间络合物模型，实验结果显示该模型能够很好的模拟高铁酸钾与AN和TPL的反应动力学。高铁酸钾与苯胺的反应活性比与甲基苯胺的反应活性低，但是比与硝基苯胺的反应活性高，这主要是由于甲基是供电子集团，而硝基是吸电子基团。高铁酸钾氧化TPL主要是进攻C-N键和C=N双键，而氧化AN主要是进攻氨

7、基。即使考虑腐殖酸对氧化剂的竞争消耗作用，腐殖酸仍然能够降低高铁酸钾与AN和TPL的反应速率。这是由于腐殖酸具有还原能力，可以将反应过程中生成的中间产物自由基还原回初始目标物。臭氧预氧化腐殖酸后能够明显减弱腐殖酸对高铁酸钾氧化过程的抑制作用。Fe(VI)/Na2SO3体系可以迅速的降解Fe(VI)无法氧化的DEET、苯甲酸-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文（BA）和对氯苯甲酸（p-CBA）。通过醇抑制剂实验和电子顺磁共振波谱实验（EPR）证明在Fe(VI)/Na2SO3体系中主要的活性自由基是硫酸根自由基（SO•-4）。在

8、充氮气的条件下，Fe(VI)/Na2SO3体系对DEET的去除明显受到抑制，证明溶解氧在Fe(VI)/Na2SO3体系中起到关键作用。在Fe(VI)/Na2SO3体系中DEET的去除率随着Na2SO3投加量的增加先升高后降低，这是因为过量的Na•-2SO3会与DEET竞争SO4。类似的过量