锰基高容量正极材料氧析出与电化学行为的第一性原理研究

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1、博士学位论文锰基高容量正极材料氧析出与电化学行为的第一性原理研究FIRSTPRINCIPLESSTUDYONTHECORELATIONBETWEENOXYGENEVOLUTIONANDELECTROCHEMICALBEHAVIOROFMANGANESE-BASEDHIGHCAPACITYCATHODEMATERIALS陈青哈尔滨工业大学2018年4月国内图书分类号：O646学校代码：10213国际图书分类号：540密级：公开工学博士学位论文锰基高容量正极材料氧析出与电化学行为的第一性原理研究博士研究生：陈青导师：甄良教授副导师：

2、宋岩教授申请学位：工学博士学科：材料学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2018年4月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:O646U.D.C:540DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringFIRSTPRINCIPLESSTUDYONTHECORELATIONBETWEENOXYGENEVOLUTIONANDELECTROCHEMICALBEHAVIOROFMANGANESE-BASEDHIGHCAPACITYCATHODEMATERIALSCandid

3、ate：ChenQingSupervisor：Prof.ZhenLiangAssociateSupervisor:Prof.SongYanAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpecialty：MaterialsScienceAffiliation：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofDefence：April,2018摘要摘要以硅酸盐(Li2MnSiO4)和富锂锰基(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)为代表的锰基高容量

4、正极材料具有高于其他材料的能量密度，若用于锂离子动力汽车的续航将具有极大的优势。然而，在实际应用中它们都有一些固有缺陷阻碍了其商业应用，例如Li2MnSiO4首次充放电后会发生不可逆的结构改变，极大地限制了其有效容量。富锂材料在首次循环充放电后结构会发生类尖晶石相的转变，且随循环的增加平均电压持续降低，导致材料能量密度的降低。虽然人们对Li2MnSiO4不可逆相变进行了研究，提出了结构坍塌模型，但其无法解释近期观察得到的实验现象；人们也采取了很多改性手段以抑制富锂材料中的类尖晶石相变，但并没有从根本上解决Mn移动和电压衰减的问题

5、。因此，对Li2MnSiO4不可逆相变的机理还有待完善和补充，对富锂材料Mn移动导致相变的本质还有待进一步研究。本文利用第一性原理方法研究了Li2MnSiO4在脱锂过程中结构变化与电化学行为的相关性，首次发现结构坍塌后并不阻碍Li离子的脱嵌，且是一个随放电的进行而可逆的结构转变，并为Li2MnSiO4的非原位XRD观测实验所证实。当脱锂量小于每结构单元1.1个Li+时，XRD衍射峰在充电过程中逐渐消失而在放电过程中恢复。进一步研究发现Li2MnSiO4首次充放电循环中出现的不可逆相变是由氧析出导致，进而提出了氧析出影响电化学脱嵌

6、锂的内在机制：对氧缺失的结构，Li离子的全部嵌入只能在极低的放电电压下(0.4V)才能实现，因而在实际工况电压下只有一半的Li离子可实现嵌回，从而导致放电容量的损失。对Li2MnSiO4电化学活性面发生氧析出的最小能量路径和过渡态的计算表明，表面氧析出的过程同时符合热力学和动力学条件，并发现在整个氧析出的过程中最关键的一步是表面Mn的两个配位氧转动形成O-O键。通过对Al和P替换体系Si原子的研究，分析建立了在氧析出过程中表面原子电荷转移与反应动力学的内在联系：氧原子对失电子越多所需克服的能垒越高，氧析出的反应动力学越慢。以Li

7、2MnO3代表富锂层状材料，计算研究了其表面氧析出与类尖晶石相变的相关性，并提出了能够有效稳定表面氧原子的改性手段。Li2MnO3三个低指数表面:(001)、(010)和(110)面都具有电化学活性，能够进行Li的脱嵌。进而研究了三个表面的脱锂行为，确定了不同脱锂态的结构并搜寻了表面氧析出和Mn移动的最小能量路径及过渡态，结果表明氧析出的关键步骤是O-O键从-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文表面的脱附，从理论上证明了Mn移动带来的类尖晶石相变是由其配位的氧析出所导致。通过统计表面原子在脱锂过程中Bader电荷的变化，分析确立了

8、体系的电荷补偿机制为由位于表层的氧贡献电子来维持体系脱锂后的电中性。针对电荷补偿的本质，从理论上预测将氧化还原活性更强的硫沉积到Li2MnO3表面可能是一个有效的稳定表明氧的改性手段。计算结果显示沉积少量硫时，会在(001)面上形成SO2-x-3而在(010)和