二元离子掺杂尖晶石锂锰氧正极材料研究

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1、浙江犬学硕}：学位论文摘要由于资源丰富、价格便宣、易制备、环境友好等优点，尖晶石LiMn204成为锂离子二次电池中最有希望的正极材料之一。然而在高压充放电条件下。由于电极中锰的溶解和Jahn-Telter效应的影响，造成LiMn204容量的迅速衰减，成为尖晶石LiMn204商业化的一个最大障碍，也成为尖晶石LiMn204研究的热点。本文在国内外对LiMn204研究的基础上，以Li2C03与EMD为原料通过高温固相反应割备了结晶良好的LiMn204，井对其进行了二元盒属胁同掺杂改性研究。研究发现，采用分段升温，在750℃

2、下保温20小对，并进行二次热处理能够合成结晶良好的尖晶石LiMn204，并具有120mAh·g。1左右的质量比容量。并在此基础上对尖品石LiMn204进行了LI、Ni离子的掺杂改性。O．05比例掺杂的Lil05MnI9504、LiNio05Mnl9504较LiMn204的循环-眭能得到一定程度的提高，但是在充放电平台以及电极极化方面还不是很理想。由于国内外对稀士掺杂改性的研究都比较少，同时为了探索二元金属离子掺杂对尖晶石改性的机理，本文重点研究了Li／稀土金属以及Li／Ni等比例共掺杂对尖晶石“Mn204结构以及电化学

3、方面的影响。试验结果表明，Li／稀土金属离子掺杂的尖品石Li．Mn一0的循环稳定性较未掺杂的尖晶石得到明显提高，尤其在o5C快速充放电条件下的高温性能更是得到了很大改善。其中，Li[LioolNdo01]Mnl9804首次放电容量为111mAh菩1，在O．5c倍率下，经过50个循环，容量为108mAh茁1，容量保持为97％。结构分析表明，稀土金属的掺杂在一定程度上增大了晶胞参数，扩展了锂离子脱嵌的通道，荠起到稳定材料骨架的作用。并从晶体场的理论角度出发，解释了稀土金属离子I可以提高材料电化学性能的原因。由于稀土金属离子

4、半径与Mn离子半径相差较大，在掺杂时比较难形成较好的固溶体，当掺杂比例较高时容易生成杂质，在以上研究的基础上，采用Li／Ni协同掺杂，取得了非常理想的结果。其中以O．05比铡掺杂的Lil。sNioosMnl904具有完好的尖晶石结构和最好的电化学性能。、电化学性能测试结果表明，LiI05Nio05Mnl904较未掺杂尖晶石LiMn204初始放电容量降低，循环性能得到明显提高。在55℃以O．5C的充放电速率条件下，首次放电101．6mAh．g～，经过50次循环，容量保持为首次的93％。对尖晶石Hl05Nio05Mnl90

5、4在脱锂过程中结构的变化进行了离位XRD研究，发现通过“、Ni的协同掺杂，不但能够有效减小充电前期(O．4q<1)的晶格参数的变化，而且能明显减小充电后期(o，1q如．41品格参数的变化，榔错4新榻鹋产生。从而稳定了充电过程中材料的结构，改善了材料的循环性能与高温性能。额}工大学硕士学位论文射关键词：锂离子电池；正极材料：固相反应；Lil05Ni9．osMrii904；非原位x射线衔浙旺大学硕士学位论文AbstractSpinelLiMn204hasbecomeoneofthemostpromisingcathodem

6、aterialsofLi—ionbatteriesbecauseofitsadvantagessuchassollrceabundance，lowprice，easypreparationandenvironmentalfriendliness，However，LiMn204undergoesrapidcapacityfadeathighchargeanddischargevoltageduetotheJahn，TellereffectandMn2+dissolution，whichbecomesoneofthebig

7、gestobstacleforthecommercializationofthespinelLiMn204andalsoaresearchhottopicatpresent．Inthepresentwork，well—crystallizedLiMn204waspreparedbyahightemperaturesolidphasereactionusingLi2C03andEMDasrawmaterialsandmodificationonLiMn204byCO—dopingoftwokindsofmetalions

8、wasalsocarriedoutonthebasisoftheresearchathomeandabroadIt"WaSfoundthatwell—crystallizedLiMn204preparedbytWO—stagetemperatureelevationshowsacapacityof120mAhg-1，andtheL