层状富锂锰基锂离子电池正极材料研究

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1、万方数据中图分类号——UDC博士学位论文学校代码!Q三三圣密级公珏层状富锂锰基锂离子电池正极材料研究ResearchonLayeredLi--richMn--basedCathodeMaterialofLithium—ionBattery作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：唐朝辉冶金物理化学电化学工程冶金与环境学院李新海教授论文答辩日期垫!生：生垫答辩委员会主席中南大学2014年4月溯学位论文原创性声明必攀必J!!；f攀万方数据本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我

2、所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。作者签名：幽犯日期：兰些，L链月4日学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文的全部或部分内容编

3、入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。保密论文待解密后适应本声明。作者签名：导师签名：万方数据博士学位论文摘要层状富锂锰基锂离子电池正极材料研究摘要：本研究在总结锂离子电池正极材料尤其是富锂锰基正极材料研究进展的基础上，系统地对基础材料Li2Mn03、Mn．Ni体系0．3Li2Mn03"0．7LiMno．5Nio．502及其Co、Al掺杂材料、Mn-Ni．Co体系0．3Li2MnOy0．7LiNil／3Mnl／3Col，302材料进行高温固相合成及性能研究，在Rietveld全谱精修拟合结构参数和

4、相组成分析的基础上，首次提出两相共存结构模型。以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，采用高温固相烧结法，优化合成工艺，研究了不同反应温度和不同电压测试范围对Li2Mn03的性能影响。结果表明：800℃合成样品的结晶最为理想，20mAg。1(0．1C)倍率时首次放电容量为46．9mAhgJ(2．0"----4．8V)，但在初期循环过程中容量保持上升趋势，在16次时最高可达到169．5mAhg～，然后急剧下降。酸处理后，SEI膜阻抗(RSEI)明显升高，电荷迁移阻抗(K，)降低较多，可有效提高库仑效率、放电容量，减少容量上升所需循环次数，但表

5、面和结构破坏也更严重，后期循环性能明显差于处理前样品。以共沉淀法制备的锰镍氢氧化合物为前驱体，高温烧结合成不同过锂量的Mn．Ni体系Lil+x(Mn0．65Nio．35)I．x02材料，并且分别首次使用Co和A1元素进行固相掺杂改性。过锂量x=0．09时，样品结晶完整，具有最高的首次库伦效率和放电容量，分别为74％和217．2mAhg。1(0．IC，2．0～4．8V)，循环过程中最高容量可达到240．2mAhg～，随着X值增大，首次效率和放电容量逐渐下降。微量Co掺杂样品的首次放电容量和循环过程中的库仑效率得到明显提升；而A1掺杂

6、样品的倍率性能得到一定改善。掺杂后RSE】明显降低，同时Co掺杂样品比Al掺杂样品的氧化峰电势有所降低，还原峰的电势升高，表现出更小的极化。同比首次研究了Mn-Ni．Co体系LizMn03．LiNil／3Col，3Mnl，302复合材料Lil+。(Mn0．533Ni0．233Coo．233)1．x02。x=0．09时的样品表现出最优的首次库仑效率和综合性能，200mA91(1C)倍率放电容量可达到186．9mmhg_(2．0"--'4．8V)，与0．1C的比率为73．4％。Mn—Ni．Co复合材料具有比Mn—Ni体系更高的容量，在

7、20mAg。(0．1C)的低倍率电流下放电时，最高容量接近260mAhg～。万方数据博士学位论文摘要通过Rietveld全谱拟合精修手段和量子化学计算，分别对Mn．Ni和Mn．Ni．Co复合体系材料进行结构和相组成分析论证，首次提出富锂锰基正极材料为两相共存结构模型。以单相岩盐状C2／m结构模型Li：MnO，进行拟合，形状因子等主要参数都不收敛。以层状RSm单相结构模型LiMno．5Nio．502或LiNil／3C01／3Mnl／302拟合，20--一25。范围的XRD衍射峰不能完成拟合。以Li2Mn03．LiMno．5N‰02或

8、Li2Mn03．LiNil，3C01／3Mnl／302两相共存的结构模型进行精修拟合，所有峰形拟合程度理想，不同复合材料中各相组成的相丰度与理论值基本一致。通过构建晶体结构、总能量计算、能带结构和态密度分析，表明单相结构的结构稳定性优于富锂锰基固溶