试析用全硅mcm-41担载co-mo和ni-mo硫化物研制深度加氢脱硫催化剂

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1、大连理工大学博士学位论文用全硅MCM-41担载Co-Mo和Ni-Mo硫化物研制深度加氢脱硫催化剂姓名：王瑶申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：姚平经;匡国柱20040412查墨墨三查兰塑主兰垒堡主一一一一摘要以高比表面积的中孔分子筛MCM-41作载体担载Ni-Mo和Co—Mo双金属活性组分制各了深度加氢脱硫的催化剂．用XRD、TPR和UV-Vis等技术对所制备的催化剂进行了表征，并用石油馏分中加氢脱硫反应活性最低的代表性稠环含硫化合物和高硫直馏柴油评价了催化剂的加氢脱硫反应活性。在此基础上，考察了碱性含氮化合物哌啶对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应活性的影

2、响规律，研究了DBT加氢脱硫反应的动力学，用同位素示踪技术研究了加氢脱硫反应中硫的动态行为，并提出了新的加氢脱硫反应机理模型。论文主要内容包括：(1)以偏硅酸钠为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，合成了全硅McM一41中孔分子筛，并考察了水热合成反应条件和后处理对所合成的全硅MCM-41结构及其热稳定性的影响。研究发现，在证卜10．0～12．0的范围内都可以合成出全硅MCM-4l，而且改变合成母液的pH值，可以在一定范围内调节MCM．41的孔径(d100=34～54A)。适宜的水热合成温度为100～130。C，时间12---24h。在焙烧除去有机模板剂之前，先

3、在N2保护下高温处理12h，可以使MCM-41在脱除有机模板剂后仍保持较好的中孔结构，其最佳热处理温度约为600。C。所合成的全硅MCM-4l在700。C空气中焙烧2h后孔结构没有明显变化，800。C空气中焙烧2h后仍保留一定程度的规整孔结构，说明所合成的MCM．41具有较好的热稳定性。(2)用所合成的全硅MCM-41担载Ni．Mo和Co—Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫的催化剂，用XRD、UV．Ⅵs和TPR技术对所制备的负载型催化剂进行了表征，用石油馏分中最难脱除的代表性稠环含硫化台物(二苯并噻吩、4一甲基二苯并噻吩和4,6一二甲基二苯并噻吩)和某高硫直馏

4、柴油(2．83wt％S)评价了所制备的催化剂的加氢脱硫(HDS)反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。研究结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4,6．DMDBT和高硫直馏柴油(2．83wt％S)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS的活性。该系列催化剂的最佳Ni／Mo和Co／Mo原子比均为O．75，高于以Y．A1203作载体的传统Ni(Co)．Mo催化剂。(3)用XRD和UV-Vis对所制各催化荆的表征结果表明，CofNi)的引入不仅可以提高M003载体表面的分散度，而且还生成了新的活性相。TPR研究结果表明，催化剂的低温主氢

5、耗峰温度与催化剂的加氢脱硫活性有一定关系。催化剂的主氢耗峰温度低，其加氢脱硫反应活性高。(4)根据DBT的HDS反应产物的选择性可知，在MCM-41担载的Co．Mo硫化物催化剂上进行加氢脱硫反应时，平行的反应路径中氢解路径占主导地位，而在MCM一41担载的Ni—Mo硫化物催化剂上进行加氢脱硫反应时，氢解路径和加氢路径并重。在高温下进摘要行DBT的HDS反应时有明显的裂解反应，生成的环己烷基苯(cHB)稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。(5)考察了强碱性含氮化台物哌啶对加氢脱硫反应活性的影响。结果表明，无论是在Co．Mo／MCM-41上还是在Ni—Mo／MCM

6、．41催化剂上进行DBT的HDS反应，少量哌啶的存在都会大幅度降低催化剂的活性。由产物的选择性随反应温度和哌啶浓度的变化关系可以看出，哌啶对DBT加氢脱硫反应的抑制作用主要体现在对加氢反应路径的毒害作用。随着反应温度的升高，哌啶的加氢脱氮活性提高，对HDS的活性影响减小直至消失。这说明，哌啶的毒害作用可能是它与含硫化合物竞争加氢活性中心的缘故。(6)在总压5．0MPa、温度280～340。C和质量空速30～90h4的条件下，分别研究了二苯并噻吩(DBT)在Ni-Mo[MCM一41和Co-Mo／MCM一41上进行加氢脱硫(HDS)的反应动力学。分别应用Langmi

7、ur-Hinshelwood(L．H)方程和拟一级不可逆反应方程对所测数据进行了模拟，发现L．H方程不能很好地拟合数据，而拟一级不可逆反应方程与数据拟合很好。动力学研究结果还表明，Ni．Mo／MCM-41上进行的加氢脱硫反应中，加氢反应和氢解反应这两个平行的反应路径是并重的。随着Ni／Mo原子比的增加，两个反应路径的速率常数均增大，并在Ni／Mo原子比为O．75时达到最大值。当Ni／Mo原子比提高到1．O时，两个反应路径的速率常数均大幅度下降。而在Co—Mo／MCM-41上进行的加氢脱硫反应中，氢解路径的速率远大于加氢路径。Co的引入主要强化了催化剂的氢解反应活

8、性。两个系列催化剂上进行