以全硅MCM41作载体制备W系深度加氢脱硫催化剂

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1、大连理工大学博士学位论文以全硅MCM-41作载体制备W系深度加氢脱硫催化剂姓名：李翔申请学位级别：博士专业：工业催化指导教师：胡永康;王安杰20031001以全硅MCM．4I作载体制备w系深度力¨氢脱硫催化剂摘要MCM一41分子筛具有比表面积大(>1000mZ／g)、孔径分布均匀、表面酸强度适中、热稳定性好以及孔径可以在2～10rim范围内调节等特点。w系催化剂也因其优异的加氢活性和耐硫性能在深度加氢脱硫过程中展现出良好的应用前景。再者，我国有丰富的w资源。因此，本论文以石油馏分中最难脱除的含硫化

2、合物之一一一二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，系统考察了以全硅MCM．41担载的w系催化剂加氯脱硫(HDS)性能。主要内容如下：首先，用正交实验优化了全硅MCM．41(Si．MCM．41)的合成条件，并用0．5M稀HN03在室温下通过离子交换改性制备了氢型Si—MCM一41(H．MCM一41)。研究结果表明，Si—MCM．41经稀HN03改性后孔道保持良好且孔径略有扩大，结构得到改善。最佳交换时嵋J为6h。Hammer指示剂、NH3．TPD和探针反应结果表明，Si—MCM．41表面只有一些弱酸中一

3、tl,(酸强度+3．3>Ho>_3．0)，而交换后会在表面产生酸度较强的新的酸中，tl,，酸强度．5．6>Ho>．8．2。在优化合成条件的基础上，用Si—MCM．41担载Ni．W和Co．W制备了深度HDS催化剂，并在高压【直l定床反应器上考察了它们对DBT和高硫直馏柴油的HDS性能。结果表明，Si—MCM．41是优良的HDS催化剂载体，由其担载制备的Ni．w催化剂表现出很高的HDS活性，且其活性远高于Co—W／Si．MCM．41。两类催化剂的最佳Ni(Co)／W摩尔比均为O．75。DBT在以Si．

4、MCM．41作载体的w系催化剂上主要通过氢解反应路径脱硫，且Ni—w催化剂的加氢活性明显高于相应的co．w催化剂。Ni．w催化剂对DBT的HDS反应动力学研究结果表明，当Ni／W摩尔比等于O．75时，HDS反应的表观活化能E。最低，晚明催化剂的HDS活性与HDS反应的活化能有一定相关性。Ni剥+加氢反应路径和氢解反应路径活化能有不同的影响，说明在Ni．w催化剂中存在加氢和氢解两类不同的活性中心。通过UV-Vis和TPR表征结果可以推断，以令硅MCM．4I作载体制备w系深度力¨氧脱硫催化剂加氢活性中

5、心可能与催化剂表面八面体配位的Ni物种有关，氢解活性则与NiO．W03物种的还原性能有一定对应关系。最后，本文还考察了以H．MCM．41作载体制备的Ni，W、Ni．Mo、Co．Mo和Pt催化剂对DBT的HDS性能，并用UV-Vis和TPR对所制备的催化剂进行了表征。结果表明。在H．MCM一41担载的双金属硫化物催化剂中，Ni—w催化剂因其较高的HDS活性、最高的加氢活性以及最低的裂化活性而表现出最佳的综合性能。H—MCM．41担载的催化剂裂化反应活性均高于以Si．MCM．41作载体的催化剂，而且在

6、Pt／H．MCM一41上有环己烷基环戊烷(cHcP)和联环戊烷(BCP)的生成，进一步证明H．MCM一41有较强酸性。载体经稀HN03交换后能够显著提高Ni．W和Ni—Mo催化剂加氢活性、HDS活性和还原性能，但对Co．Mo催化剂影响不大。DBT在Co．Mo催化剂以及Si．MCM．41担载的Ni—Mo、Ni—W和Pt催化剂上，主要通过氢解反应进行脱硫，而在H—MCM．41翅载Ni．w、Ni．Mo和Pt制成的催化剂上，预加氢对脱硫过程有显著贡献。这说明催化剂加氢活性与H—MCM．41表面新的酸中心和

7、活性组分活化氢的活性都有关。由此推断，在H．MCM．41表面新的酸中心和金属活性组分间可能存在以溢流氢为纽带的协同作用，这种协同作用能够促进催化剂的加氢活性，但对催化剂氢解脱硫活性影响不大。可能的机理是：DBT首先通过芳环吸附在这些酸中心上，并与溢流氢发生加氢反应，生成四氢二苯并噻吩(TH．DBT)。TH—DBT进一步转移到金属活性中心上发生氢解脱硫，生成环己烷基苯(CHB)。关键词：加氢脱硫全硅MCM一41催化剂N‘_WCo—WNI-MoCo—Mo二苯并噻吩柴油动力学表面改性质子交换II坠苎堡竺

8、妄坚：!!堡塾堡型鱼!墨堡塞垫塾些堕堡些型AbstractMesoporousMCM-41hasbeenthefoCHSofmuchresearchinterestsinceitsdiscoverybecauseitoffersauniformporeof2tO10nm，veryhighsurfacearea(>1000m2／g)andmildacidity．W—basedcatalystsareknownfortheirhydrodesulfurization(HDS)activ