探索磷钨酸催化精馏合成乙酸乙酯实验与模拟研究

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1、浙江大学化学工程与生物工程学系硕士学位论文磷钨酸催化精馏合成乙酸乙酯实验与模拟研究姓名：袁钢申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：吴嘉20100101浙江大学硕士学位论文摘要乙酸乙酯是一种非常重要的化工原料与低毒性绿色溶剂，广泛应用于涂料、染织、香料等领域。乙醇乙酸酯化法是国内最主要的合成乙酸乙酯方法，该方法能间接利用生物资源，因此随着石化资源日渐减少，乙醇乙酸酯化法有着不错的发展前景。由于酯化反应为可逆反应，因此引入精馏，与反应耦合构成反应精馏，利用反应精馏技术，来改进目前已经工业化的乙酸乙

2、酯生产工艺是近年来研究热点。本文考虑到传统酯化反应催化剂浓硫酸对设备的强腐蚀性，从考虑改善催化剂入手，选择了具有较高催化活性同时也对普通不锈钢材有良好缓蚀作用的杂多酸磷钨酸作为新型催化剂，解决了催化和设备腐蚀问题。鉴于磷钨酸催化合成乙酸乙酯反应动力学的定量研究尚未见报道，这也使得评估其工业化价值非常困难。本文通过大量实验定量测得了常压下在333．15K一378．15K温度范围内磷钨酸催化乙酸与乙醇酯化反应的反应速率常数，并整理归纳导出了动力学方程和动力学参数的定量表达式，为磷钨酸催化剂应用于乙酸乙

3、酯的工业化生产特别是反应精馏塔中的反应速率进行定量计算提供依据。本文研究表明：在磷钨酸催化下，乙醇和乙酸合成乙酸乙酯的酯化反应为二级反应，反应速率常数可用Arrhenius方程描述，不仅与温度有关，而且受催化剂磷钨酸浓度影响。在本文所研究的温度和催化剂浓度范围内，活化能和指前因子均随催化剂浓度增大而增大，指前因子1,o=exp(-4．23247+3．27731枣％肌)，F活化能睾=53．56093木exp(‰胁／0．39354)+5160．65301。A由于反应活化能随催化剂浓度变化的幅度不大，取

4、不同催化剂磷钨酸浓度下得到的活化能均值作简化，可以得到反应活化能E。为45．52KJmol～，指前因子I,o=(0．03244+0．13889宰％胁)，指前因子与催化剂浓度关系基本呈线性增长关系。将所得的不同动力学方程对实验条件下乙醇浓度进行反算，结果表明用所得两组动力学方程计算其他条件下的催化酯化反应速率均较准确。在反应精馏合成乙酸乙酯工艺流程中，为尽可能提高乙醇转化率，采取过量2浙江大学硕士学位论文摘要乙酸的方式，尽可能减少乙醇、水和乙酸乙酯在塔上部形成共沸物；而催化剂磷钨酸在本酯化体系中为均

5、相催化，因此酯化塔塔釜物流中的过量乙酸、催化剂与水分离后的循环回收利用对于实现该工艺工业化是一个关键的问题。本文在叶孔萌提出的四塔反应精馏流程基础上，增大乙酸乙酯酯化塔塔顶出料量和侧线采出量，从而降低塔釜物流乙醇和乙酸乙酯含有量，乙酸、水分离塔仅采用了1个精馏塔就能将乙酸和水基本完全分离，经过酸水分离塔分离之后，塔釜出来的水有99．5％由H20流股从该流程体系中带出，而全部的催化剂以及99．7％的乙酸由CH3COOH流股重新循环入酯化塔。本文所改进的流程在不影响乙酸、水分离效果，同时保证催化剂的回

6、收利用和乙酸的循环使用基础上，酸水分离精馏塔的数量由原先的2个减少到了现在的1个，酸水分离塔塔顶冷负荷由原来的943．61KW降到现在的710．66KW，塔顶冷量相比原工艺流程降低了24．69％；同时塔釜热负荷相比原工艺流程降低了24．72％，节省了设备投资，同时也降低了这一分离过程的能耗，提高了此过程的经济效能。关键词：乙酸乙酯；磷钨酸；催化动力学；反应精馏；工艺改进；模拟研究浙江大学硕士学位论文AbstractEthylacetate(EA)isanimportantchemicalmater

7、ialandgreensolventwithlowtoxicity,whichhasbeenusedinawiderangeofindustrialapplicationsuchaspainting，coatingandperfume．ThemostimportantsynthesisprocessofEAistheesterificationofaceticacid(HAC)withethanol(EtOH)，whichcanmakeuseofbiologicalresourcesindirec

8、tly．Thus，withtheexhaustionofpetrochemicalresources，thedirectesterificationhasverygoodprospectsfordevelopments．Theesterificationreactionisreversible；SOmanyresearchworkerstookadvantageofreactiondistillationtechnologytoimprovethesynthesisprocesso