探索氢等离子体法制备金属磷化物及其加氢脱硫性能

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1、大连理工大学硕士学位论文氢等离子体法制备金属磷化物及其加氢脱硫性能姓名：关杰申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：王瑶20090601大连理工大学硕士学位论文摘要原油劣质化和环保法规的日益严格，使得开发新型有效的加氢脱硫催化剂成为加氢精制领域的研究热点。过渡金属磷化物由于具有比传统硫化物更加优异的活性和稳定性而引起了研究人员的兴趣。在众多的磷化物制备方法中，只有氢气气氛下程序升温还原制备磷化物的方法适合用做加氢脱硫催化剂的制备。而这种方法由于反应动力学和热力学的限制，具有明显的缺点，如温度高，升温速率慢，氢气消耗量大，以及在前体中必须加入过量的磷元素。造成上述缺点的原因是氢气的还原能

2、力较弱。本文针对上述缺点，用氢等离子体代替氢气还原氧化物前体，从而改进磷化物的制备方法，优化了氢等离子体还原制备磷化物的条件。采用共沉淀法制各了催化剂氧化物前体，以介质阻挡放电的形式产生氢等离子体对氧化物前体进行还原制备磷化物，考察注入功率、还原时间和元素摩尔比对催化剂的影响。通过XRD对制备材料的晶相进行了确定；使用ICP．OES对氢等离子体法制备的磷化物进行了元素分析；用红外相机对制备过程中体系的温度做了测量。结果表明：使用氢等离子体还原可加快反应速率，在较温和的条件下高效的制得磷化物。在注入功率分别为60V×0．4A、70VX0．3A、80VX0．3A、90VX0．28A、90V×

3、0．28A：还原时间分别为120min、120min、60min、60min、60mim元素摩尔比为2／1、1／1、1／1、1／1、2／1时可分别制得Ni2P、MoP、WP、CoP和C02P。制备磷化物过程中基本没有磷损失，红外测温结果发现反应温度远低于程序升温还原法所需要的温度，这一低温特性是制备过程中没有磷损失的原因。以二苯并噻吩(DBT)作为HDS的模型化合物，研究了等离子体法制备的磷化物催化剂加氢脱硫性能，并与程序升温还原法制备的催化剂做了比较。结果证明：经氢等离子体还原制得的磷化物催化剂在加氢脱硫活性上高于程序升温还原法制备的催化剂。XRD结果证明氢等离子法制备的催化剂晶粒较小

4、；CO吸咐的结果表明，氢等离子体法制备的催化剂有较多的活性中心，氢等离子体还原过程中的低温特性，抑制了催化剂颗粒的团聚，暴露了更多的活性中心，从而提高了反应活性。用色谱对产物进行分析的结果表明，氢等离子体法制备的催化剂不是单一的增加某一种活性中心，而是同时增加了直接脱硫和氢解脱硫两种活性位的数量。关键词：金属磷化物；氢等离子体；还原；非热的；加氢脱硫氢等离子体法制各金属磷化物及其加氧脱硫性能SynthesisofTransition—metalPhosphidesbyReductioninHydrogenPlasmaandItsHydrodesulfurizationPerformanc

5、eAbstractInterestinthedevelopmentofnovelcatalystsforhydroprosessinghasbeenspurredbytheneedtomeetthemorestringentenvironmentallegislationandcontinuousdeclineinqualityofpe扛oleumfeedstocks．Transitionmetalphosphideshaverecentlybeenthefocusofresearchduetotheirhigheractivityandstabilitythanconventional

6、metalsulfidesforHDS．Amongseveralmethodsforsynthesizingmetalphosphides，onlythetemperature-programmedreductionofmetalphosphatesbyhydrogenCanbeusedtopreparethecatalystforhydrodesulfurization．Nevertheless，theconversionofoxideprecursorstophosphidesisneitherthermodynamicallynorkineticallyfavorable．Ther

7、efore，theforwardreactionhastobeaidedbyhightemperature，alowheatingrate，ahighH2flowvelocityandexcessphosphorousisneededintheprecursors．Thereasonfortheseisthelowreductionabilityofhydrogen．Inthepresentwork，thehydrogenplasm