磷化物整体式催化剂的制备与加氢脱硫性能研究

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1、北京化工大学硕士学位论文磷化物整体式催化剂的制备与加氢脱硫性能研究姓名：董亮申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：季生福20090531摘要磷化物整体式催化剂的制备及加氢脱硫性能研究过渡金属磷化物在加氢脱硫及脱氮方面表现出了极为优异的催化活性。整体式催化剂作为一种新型催化剂，内部为规整的蜂窝状结构，其载体大多为金属或陶瓷类材料，与传统的颗粒状催化剂相比，具有床层压降底和内扩散阻力小等特点，广泛应用于氮氧化物脱除和易挥发有机物(VOC)催化燃烧等反应过程，但在油品脱硫领域中的应用报道尚少。本论文研究了整体式催化剂载体的处理条

2、件，堇青石蜂窝陶瓷作为载体，把硝酸镍及磷酸直接加入到铝溶胶中，通过浸渍法将磷化镍前驱体一步引入涂敷到载体上再通过程序升温还原得到了磷化镍／A1203／堇青石整体式催化剂，并对其表面结构进行了XRD表征，以二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型油评价了催化剂的加氢脱硫活性；同时以不同开孔率的堇青石蜂窝陶瓷作为载体，把硝酸镍及磷酸直接加入到硅溶胶中，将磷化镍前驱体一步引入涂敷到载体上，再通过程序升温还原得到了磷化镍／Si02／堇青石整体式催化剂，并对其结构进行了研究，以二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型油评价了催化剂的加氢脱硫

3、活性。以二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型油的催化剂催化活性的评价表明：以铝溶胶为过渡载体的整体式催化剂活性较差，活性随镍含量增大而升高，随反应温度的升高而变大，但所制得的样品的最高脱硫效率仍低于30％。与之相比，采用硅溶胶为过渡载体制备成的整体式催化剂性能摘要较好，评价结果表明硅溶胶为过渡载体制备成的整体式催化剂的加氢脱硫活性随Ni含量的增加而升高，随反应温度的升高而变大。磷化镍／Si02／堇青石整体式催化剂中，Ni含量小于3．2wt％时，磷化镍在堇青石表面高度分散，Ni含量大于6．4wt％时，催化剂的活性相是Ni2P，

4、催化剂的孔径在3．6nm左右，催化活性层厚度约为209m。在液时空速(LHSV)为1．9h‘1时，Ni含量为12．8wt％的催化剂具有最高的加氢脱硫活性，在360℃时二苯并噻吩的转化率为92．O％，联苯的选择性为69．8％，环己基苯的选择性为30．2％，反应主要按直接脱硫机理进行。考察了磷镍比和活性胶制备方法对活性的影响，随着P／Ni的增加，催化剂对DBT的转化率呈先变大后变小，再趋于平缓的趋势，样品XRD谱图显示，Ni2P的衍射峰强随P／Ni的增加先增强后变弱，在P／Ni=0．8时，Ni2P衍射峰最强，活性也最好；先制备磷酸

5、镍粉末然后加入过渡胶球磨混合均匀的间接制备方法催化剂活性相比直接法要简单但活性较差。关键词：整体式催化剂，磷化物，加氢脱硫，二苯并噻吩，XRD，堇青石，SEM，BETIIABSTRACTSTUDYoNPREl’ARATIoNANDHYDRoDESULFURIZATIoNPRoPERTIESoFPHoSPHIDEMoNoLITHICCATALYSTSABSTRACTTransitionmetalphosphideshaveshownexcellentcatalyticactivityinhydrodesulfurization(

6、HDS)andhydrodenitrogenation(HDN)reactions．Monolithiccatalystsasnew—typecatalystshavehoneycombstructureusuallyusingmetalorceramicmaterialsassupports．Comparedwiththeconventionalpelletcatalysts，monolithiccatalystshavemuchbettermasstransferperformanceandmuchlowerpressur

7、edrop．Theyhavebeenwidelyappliedintheenvironmentalfield．ButtherearefewreportsinHDSusingmonolithiccatalysts．Inthispaper,thetreatmentconditionsformonolithiccatalystsupportswereinvestigated．First，thenickelphosphideprecursorsweredirectlycoatedonthecordieritebyimpregnatin

8、galuminasolcontainingnickelnitrateandphosphoricacid，andthennickelphosphide／A1203／cordieritecatalystswerepreparedbytemperature-programmedre