探索梳形嵌段共聚物体系微相结构的密度泛函理论研究

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1、北京化工大学博士学位论文梳形嵌段共聚物体系微相结构的密度泛函理论研究姓名：齐宏峰申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：仲崇立20090410摘要梳形嵌段共聚物体系微相结构的密度泛函理论研究嵌段共聚物的分子构型与微相分离结构之间的依赖关系，对聚合物材料的性能以及应用起着关键的作用。梳形嵌段共聚物是一类比较典型的复杂嵌段共聚物，由于分子结构的高度有序性以及实验条件的客观限制，目前关于梳形嵌段共聚物体系的研究非常有限。本文利用聚合物密度泛函理论，针对梳形嵌段共聚物的本体和溶液，以及与其它高聚物的共混体系，系

2、统研究了体积组成、链长、嵌段比例和溶剂性质等对微相结构的影响，为将来胶束的合成及应用提供了理论指导。主要工作如下：1．把聚合物密度泛函理论成功应用于梳形嵌段共聚物体系中。在梳形嵌段共聚物本体中，随着主链两端自由链长度的增加，微相结构从柱状转变为平板状。在均匀接枝的梳形嵌段共聚物溶液中，随着憎溶剂嵌段与溶剂间Flory．Huggins作用参数的改变，自组装生成了球状、柱状以及囊泡等胶束形态。模拟计算结果分别与自洽场理论以及实验进行了比较，取得了一致的结论。2．在梳形嵌段共聚物溶液体系中，首次系统考察了接枝密

3、度、侧链和主链长度以及溶剂性质，对自组装胶束形态的影响。在胶束形态转变过程中，发现了环状、笼状以及“sphere．in．vesicle"结构的新颖胶束形态。从能量角度对胶束有序结构进行了分析，长程作用项起关键北京化T大学博+学位论文作用。绘制了在选择性溶剂中的胶束形态相图，为将来的实验合成以及应用提供理论指导。3在梳形嵌段共聚物／线形憎溶剂均聚物溶液体系中，首次系统考察了均聚物的体积组成、链长度以及溶剂性质，对协同组装胶束形态的影响。形成的大球状结构胶束中，均聚物单独聚集在胶束核中央，形成二个微区，把梳形

4、嵌段共聚物链段向胶束外侧排挤，发生了从微观相分离到宏观相分离的转变。考察了大球状胶束尺寸和体系能量的影响因素，为胶束的协同组装设计提供理论指导。4在梳形嵌段共聚物／线形两嵌段共聚物溶液体系中，首次系统考察了两嵌段共聚物的体积组成、链长度、憎／亲溶剂嵌段比例以及溶剂性质，对协同组装胶束形态的影响。协同组装生成的大球状结构胶束中，线形两嵌段共聚物的憎溶剂嵌段分布在胶束核的内侧，而梳形嵌段共聚物的憎溶剂嵌段分布在胶束核的外侧，两种共聚物的亲溶剂嵌段共同组成了胶束的壳层。考察了体系能量的影响因素，为胶束的协同组装

5、设计提供理论指导。关键词：梳形嵌段共聚物，线形均聚物，线形两嵌段共聚物，自组装，协同组装，密度泛函理论nABSTRACTDENSITYFUNCTIoNALTHEORYSTUDYoFMICRoSTRUCTUREoFCoMBLIKECoPoLYMERSYSTEMSTherelationshipbetweenthemoleculartopologyandtheassembledmicrostructureofthecopolymeriscrucialtoitspropertyandapplication．Com

6、blikecopolymersareaclassofcomplexcopolymers，andduetothehighorderofmolecularstructureandthedifficultyinexperiments，investigationsonthecomblikecopolymersarescarcetodate．Inthisthesis，densityfunctionaltheoryisappliedtostudythemicrostructureofthecomblikecopoly

7、mersystems，inwhichtheeffectsofvolumefraction，chainlength，blockratioandsolventqualityareconsidered．Thisworkprovidesusefulinformationformicellesysthesisandapplicationinthefuture．Themaincontentsandresultsareasfollows．1．Comblikecopolymermeltsandsolutionsarein

8、vestigatedsuccessfullybydensityfunctionaltheory．Inmelts，themicrophaseseparationstructuresofthecomblikecopolymersarechangedfromcylindricaltolamellarphaewithincreasingtheblocklengthatthetwoendsofthebackbone．Insolvents