探究锂镍钴复合氧化物正极材料的制备与掺杂改性研究

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天津大学硕士学位论文锂镍钴复合氧化物正极材料的制备与掺杂改性研究姓名：高俊奎申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：唐致远;徐强20061101 中文摘要锂离子电池以其高能量、安全可靠、寿命长、无污染等优点，成为目前最具有发展前途的高能二次电池。随着消费者对锂离子电池性能要求的不断提高，寻找合适的锂离子电池用新型电极材料是改善现有锂离子技术的重要途径之一。目前商业化的锂离子电池正极材料为LiC002，但是由于Co资源匮乏，有毒，对环境有污染，限制了锂离子电池的进一步发展。基于固溶体锂镍钴氧化物LiNil．；Co。02体系兼顾了Co和Ni系材料的优点，通过Co掺杂可有效地改善材料的稳定性能这一特点，本文采用络合共沉淀法制备出层状结构的LiNio．8Coo．202正极材料，较为系统的研究了各个主要因素如溶液的pH值，焙烧温度，焙烧时间，不同锂量等对合成LiNio．8Coo．202产物性能的影响。通过TG．DSC、XRD、SEM、EIS等测试手段，分析了以上因素对LiNio．8Coo．202结构以及电化学性能的影响。实验优化的工艺条件为溶液的pH=11，焙烧温度900℃，焙烧时间6小时，锂盐用量为理论用量的1．05倍。实验结果表明在该条件下合成出的产物晶体结构较为完善，可逆容量可达190mAh／g，同时材料表现出优良的循环性能。为了进一步提高材料的性能，选择了不同的元素对层状LiNio．8Coo．202进行了掺杂改性。共沉淀法合成的Li时丑1．x．y)Co。My】02(M=A1、Mn)不同电压下的晶胞参数和晶胞体积变化表明掺舢的材料比掺Mn的晶胞体积收缩变化小，掺舢越多晶胞体积收缩越小，结构越稳定。DsC分析表明掺入Al和Mn后都提高了L甜io．8Coo．202的热稳定性能，随着掺杂元素含量的提高，分解温度逐渐提高：相同掺杂量的灿和Mn元素，掺舢对改善热稳定性能更有效。关键词：锂离子电池，正极材料，共沉淀法，层状结构，锂镍钴氧化物，掺杂 ABSTRACTLithium-ionbatteriesaremostpromisinghighpowersecondarybatteriesduetoitsadVantagesofhigherenergydensity，moresafety，longerlifetimesandnopollutionoverconventionalbatterysystems．Asthedemandforbetterperformanceoflithium—ionbatteriesincreases，findingnewmaterialscapableofimproVementonexistingtechnologyisoneofimportantmethods．LithiumcobaltoxidehasbeenwidelyusedasacathodematerialfIorcoInmercialsecondarylithium—ionbatteries．ButthedeVelopmentoflithium—ionbatteryisinhibitedbecauseofscarcityofcobaltresources，toxicityandunf．riendlyenvironment．Basedonameritofsolidsolutionwiththef．ormulaLiNil-xCox02whichcombinestheadVantagesofcobaltandnickelsystemmaterialsandthepartialsubstationofNiwithCocanstabilizethelithiumnickeloxidestructure，withinthisbodyofwork，layeredLiNio．8Coo．202issynthesizedbyco-precipitationmethod．ThemajorperformancesofLiNio．8Coo．202atdiff．erentpHValuesofsolution，calcinedtenlperature，calcinedtime．andlithiumsaltcontentwerestudied．ThestructureandelectrochemicalperformanceofcathodematerialsweresystematicallycharacterizedbyacombinationoftechniqueswhichareTG—DSC，XRD，EIS，CVandSEM．TheresultsshowthatLiNio．8Coo．202exhibitsahigherdischargecapacityof190mAh／gandgoodcycleperformanceatthepHValueof1l，thecalcinedtemperatureof900℃，thecalcinedtimeof6hours，andLioH／M(oH)2=1．05．InordertoimproVeperformanceofmaterial，layerLiNio．8Coo．202isdopedbydif．ferentdopants．TheVariationofthecellparametersandvolumeatdif佗rentchargedVoltagesofLi口呵i(1-x．y)Coxl吗]02(M=AJ、Mn)showsthatthecontractionofcellVolumeofAldopedissmallerthanthatofMndoped，ThecontractionissmallerandthestructureismorestablewithincreasingAlcontent．DSCresultsshowthattheadditionofAlandMnimproVethethermalstabilityofmaterials．Withincreasingamountsofdopant，thedecompositiontemperaturesincreasegraduaUy．Theef诧ctofAlonthethermalstabilityisbetterthanthatofMn．Keyword：Lithium-ionbattery，Cathodematerial，Co—precipitationmethod，Layer，LiNio．8Coo．202，Doping 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文储躲岛／【呤签字嗍刃。8年M以日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：豸／1娩I签字日期：∥g年f月西日导师签名：枢签字日期：矿眸／月心日 第一章绪论1．1引言随着现代电子技术的发展，尤其信息设备妇蜂窝电话、笔记本电脑、PDA(便携式情报终端)数字相机、摄像机等电子设备向便携式、小型化、轻量化发展，要求所需的动力电源必须具有体积小、重量轻、容量大、寿命长和安全可靠等特点。以及人们环境意识的不断增强，对环境友好、性能更高的绿色电源的需求越来越迫切，尤其最近几年来3C产韭的蓬勃发展，各项产品朝着轻薄短小的目标迈进，与之相适应的二次电池市场也稳步增长。并且随着不可再生能源石油的迅速消耗和汽车尾气排放对环境污染的加剧，各国加快了对电动汽车、混合式电动汽车等先进交通工具麴开发，也黠为之配套的蓄电池提出了更高的要求。开发具有高容量、高1生能、低消耗、无公害、体积小、质量轻等特点的化学电源是当今研究的热点。特别是1990年日本SoNY公司开发嬲了锂离子二次电池，同时引起了世界范围内的广泛关注。键离子电池是一种以Li+嵌入化合物为正负极靛新型二次电池，Elj于在充放电过程中Li+在正负极间往返嵌入和脱嵌，就像来圈摆动的摇椅或往复运动的羽毛球，因此被称为“摇椅电池”(Rockingchairba￡teries≥。它与镍镉、镍氢电池相比具鸯赢沈容量、高电压、稳定性好、质量轻、体积小、内阻小、自放电少、循环寿命长、无记忆效应等优点，已被广泛应用于便携式设备和记忆支撑电路。它的高能特性既适合于用作高速发展的小型化电子产品的电源，也可用于对环境无污染的电动汽车、人造卫星、航空靛天等大型动力设备的电源瑟’2】。在所有的二次电、渣中，以锂离子电池的后势发展最大。各种二次电池的性能比较如表1．1所示。表1．1锂离子电池和其它电池的比较’Ihb．1一lCo薹印afisonofLi—ionando专量lerseeondaryba毫teries 第一章绪论锂离子电池作为二十一世纪的理想能源正在引起全世界的重视。全球科技界和工业界都在大力发展锂离子电池及相关技术，研究和开发锂离子电池的新材料，提高电池性能和降低电池成本。因此，该领域具有广阔的发展前景和现实意义。1．2锂离子电池的概况1．2．1锂离子电池的发展简介锂离子电池研究始于20世纪80年代，是在锂一次电池基础上发展起来的新型高能电池。1990年日本Nagoura等人研制出以石油焦为负极LiCoO，为正极的锂离子二次电池。．Lic6ILicl04。Pc+EclLic002同年，Moh和Sony两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了以聚糖醇热解碳(PEA)为负极的锂离子电池。’1993年，美国Bellcore(贝尔电讯公司)首先报导了采用PVDF工艺制成了聚合物锂离子电池(PLIB)。1995年Sony公司(SonyEnerg”ecCo印．)试制的大型锂离子电池(100Ah)经Nissan公司(NissanMotorCo)试用于电动汽车上，据称电池循环寿命达1200次。1998年法国萨福特公司(Saf【Co．)在第九届国际锂电池会议上宣布电动车用锂离子电池(50Ah)已经达到中试生产阶段。1999年日本率先实现了聚合物电池的商品化，因此，1999年又被称为“锂聚合物电池元年”。松下从1999年1月开始月产30万只500Im址聚合物锂离子电池，索尼于3月份开始供应540mAh电池样品。近年来，锂离子电池得到了迅猛发展，据统计，2003．2004年世界锂离子电池产业高速增长，尽管2005．2006年世界手机电池的消费量将呈现周期的增长放缓，但是在笔记本、数码相机、和便携摄像机等移动消费电子产品的继续走强的态势下，预计2005．2006年世界锂离子电池生产规模复合增长率仍将达到23．2％的2 第一章绪论较高增长，销售收入复合增长率将达到1225％；2007．2010年锂离子电池产业进入相对平稳增长阶段，预计生产规模复合增长率为95％，销售复合增长率为545％。预计到2010年电池的总销售量为26亿只，收入将达到91亿美元。锂离子电池的全球产量未来预测如图l一1。电池行业的发展不是单一个体的发展，而是依赖于上述移动终端、数码、信息类产品的发展而发展的。未来五年内，仅以手机、笔记本电脑等主要产品对锂电池的市场需求量来计算，已达到近百亿只。由此可见，锂离子电池市场前景极其广阔。21世纪初是我国国民经济和社会发展的重要时期，也是信息产业快速发展的关键时期。电子工业、通讯事业和信息产业的发展，特别是移动通讯等信息产品的迅速发展，极大地促进了锂离子电池产业的发展。世界信息产业和信息技术的快速发展伴随着激烈的市场竞争，既给我国信息产业带来了难得的发展机遇，也使我国信息产业面临严峻的挑战。作为信息产品配套元器件之一的锂离子电池的发展与其休憩相关。因此大力发展锂离子电池是我国电子工业发展的需要，更是信息时代的需要。随着信息产业的快速发展，对锂离子电池提出了更高的要求，开发高容量电池是当今以及未来的发展趋势。LOna—ten∞demand佃recasCOfDOnab|eUB3000毒250口案20口。喜15。0110∞苫600：昌置冒li灌}}858g0=0图11锂离子电池需求预测F培1IL0ngte肌dernandforccastforLIB＆Lammme122锂离子电池的工作原理和特点锂离子电池是指分别用两个能够嵌入脱出锂离子的化合物作为正负极所构成的二次电池。其T作原理如下锂离子脱出反应式为：LiM02_÷xLl++L11．xM02+xe。 第一章绪论负极采用碳电极，从理论上讲，每6个碳原子可吸藏一个锂离子，锂离子嵌入反应式为：xe‘+xLi十+nC—'LixCn式中的M为Co，Ni，Mn，Fe等金属元素，c表示负极化合物，如LiC6，TiS2，W03等等。充电时，Li+从正极化合物中脱出，在电解液中向阴极迁移，并且嵌入负极化合物中。放电时，Li+从负极化合物中脱出，通过电解液嵌入到正极化合物当中。从以上反应可知，在该电池中，锂永远以离子的形态出现，不会以金属的形态出现，所以这种电池叫做锂离子电池。由于锂离子在正负极中有相对稳定的空间和位置，因此电池充放电有较好的可逆性，这个过程是个理想的可逆反应从而保证了电池的循环寿命和工作的安全性。目前锂离子电池具有以下优点：①能量密度高，输出功率大，平均输出电压高；②自放电小，无记忆效应；③循环性能优越，使用寿命长；④可快速充放电，充电效率高；⑤工作温度范围宽；⑥无环境污染，不需维修。锂离子电池的不足之处：①成本高，主要是正极材料的价格高；②必须有特殊的保护电路，以防止过充电；③与普通电池的相容性差，因为一般要在用3节普通电池的情况下才能用锂离子电池替代。1．2．3锂离子电池的基本组成锂离子电池由正极、负极和电解质三部分组成，正极活性物质和负极活性物质是涂覆在作为集流体的金属箔上，通常，铝箔作为正集流体，铜箔作为负集流体。表1．2列出了构成锂离子电池的主要材料。除正负极活性物质外，隔膜、电解质和集流体在锂离子电池中也起着很重要的作用。表1．2用于锂离子电池的材料Tab．1．2Mate^alusedforHtllium—ionbatteries组成主要成分I正极活性物质P。sitiveactivematerialLiC002(L订呵i02、L认嗄I也04)4 第一章绪论负极活性物质Negativeactivematerial碳材料c砌)onaceousmat耐al电解质溶剂ElectroMesolVem碳酸丙烯酯Propylenecamnate，碳酸乙烯酯Ethylenecarbomte，二甲基碳酸酯DiInethylcarbonate，二乙基碳酸酯Diethylcamnate电解质盐ElectrolytesahLiBF4、LiPF6隔膜Separator聚烯烃微孔膜集流体Currentcollector铝箔舢foil、铜箔Cu南il粘合剂BinderPVDF、PTFE、SBR1．3锂离子电池材料的研究进展锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解液材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择与锂离子电池的特性和价格密切联系，因此，开发廉价新型的电极材料和电解液的选择一直是电池研究的重点。近几年来，碳负极以及电解质的选择和研究已经取得了较大的进展，相比较而言，锂离子电池的正极材料研究较为落后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高及成本继续下降的关键因素，所以对电池正极材料的研究显得尤为重要。其主要原因在于理论上能够脱嵌锂离子的物质有很多，而制备过程中微小变化都会使材料结构以及性质产生巨大的差异，进而制备成能实际应用和符合电池要求的材料非常困难。1．3．1锂离子电池正极材料锂离子电池以嵌锂化合物取代金属锂作为阳极，克服了传统锂电池中金属锂片在循环过程中易形成锂枝晶和钝化问题，所以锂离子电池正极材料的选择是锂离子电池电化学性能的关键。经过几十年的研究，已经发现多种锂嵌入化合物可作为锂离子电池的正极材料。一般蓄电池电极材料的选择，主要可以从如表1．3所列出的几个方面因素给以考虑。表1．3电极材料的一般要求Ta【b．1-3GeIleralrequireofelectrodenlaterials考虑因素一般要求对电池性能的影响电子结构与锂相对有高的电位高电位组成不随电位变化而变化电位平台特性方面电子导出性好IR引起的电位降小 第一章绪论离子扩散嵌入—脱出可逆性好循环特性和晶体结伴随反应进行的体积变化小循环特性在广的范围内形成固溶体容摄特性构方面锂离子的扩散速度快大电流特性化学性质与电解质(有桃溶剂)和粘接裁长寿命接触稳定性好方面充电时的热稳定性好。安全性作为理想的锂离子电沲正极材料，键嵌入化合物还应具有以下性能‘3】：(1)金属离子Mn+在嵌入化合物Li。Myx：中应有较高的氧化还原电位，从而使电池输出电压高；嵌入讫合物Li；MvX，应藐允许大量的锂离子进行可逆嵌入和脱出，以得到高容爨，x值尽可能的大；在整个可能嵌入和脱出过程，锂的嵌入和脱出可逆，并麒主体结构没有或很少发生变化，氧化还原随x的变化减少，这样电池的电医不会发生显著的变化；嵌入的化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，从而达到大电流充放电；嵌入化合物在整个电压范围痰应化学稳定性好，不与电解液等发生反应；从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻等。因此，正极氧化还原毫对一般选熏3d魏过渡金属，一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。对于给定的负极而言，由于在氧化物中阳离子价态比在硫化物中的高，以过渡金属的氧化物为延极，褥到的电池开路电压比以硫化物为正极的要更高些。芷极材料是制造锂离子电池的关键韦孝料之～，它的性能和价格直接影响到锂离子电池的性能和价格。正极材料比容量增加50％，电池重量比容量将提高28％，而负极材料比容量增加50％，电池重量比容量仅提高13％【4】，同时正极材料还需额外负担负极材料的不可逆容量损失，因此世界各国在正极材料的研究和开发上倾注了大量的人力、财力和物力。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心部分，主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物。目前正极材料研究的热点主要集中在层状LiM02和尖晶石型LiM204结构的化合物上(M=Co、Ni、M珏、V等过渡金属离子)。其中研究较多的正极材料是3种过渡金属6>)23456( 第一章绪论氧化物LiC002、“Ni02和LiMn204【5’6’粥。LiC002属于a—NaFe02型结构，它爨有二维层状结构，适宜乙f的脱嵌，由于萁制备工艺较简单，性能稳定，比容量高，循环性好，是最早商品化的锂离子电池正极材料，但是LiC002具有价格昂贵、原料有限、污染大、有一定毒性等缺点【81。LiNi02豹燕体为层状结构，在其结构中氧原子构成立方密壤积亭列，丽Ni和Li则分别占据立方密堆积中3a与3b位置，这种结构的任何位错都会影响其电化学性能，因而其制备条件非常苛刻【9】。尖晶石型LiM204的嵌锂容量相对偏低，且有鼯个放电平台，循环性能较差，但从成本和环境方_面考虑，蠢前还是人们较为关注的材料之一【增】。l、锂钴氧化物锂钴氧化物作为最早商晶化的锂离子电池正极材料，它具有电压高，放电平稳，适含大电流放电，比能量高，循环性好，制备工艺简单等优点。Lic002有层状的和尖晶石结构，其二维层状结构属予伐。NaFe02型，为R3m空间群，适合予锂离子嵌入和脱出。Li+和Co”各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c／a比为4．899，其中过渡金属离子和锂离予分别占据氧的立方密壤中八面体空隙的3(a)和3(务)适于L，的脱嵌。但是实际上由于Li+和co”与氧原子层的作用力不～样，氧原予的分布并不是理想的密堆积结构，而是发生偏离，呈现三方对称性。由予其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要蠢高温固相法、低温共沉淀法和溶胶．凝胶法，理论容量为274mAh癯，实际容量约为140mAll／g。化学计量的LiC002充放电曲线在3．94V有一充电平台，在4．05V和4．17V备有一小平台。3．94V的主平台是由缺锂的a相(I)和富锂的b相(珏)共存。a楣和b褶在a辘方向有几乎相同豹晶格参数，只有在e轴方向晶格尺寸有变化⋯】。锂离子在脱豳、嵌入过程中由于晶格尺寸变化会产生应力，材料中超细粉末也会造成局部过度脱嵌锂，使结构发生变化；另外LiC002脱嵌锂时，Co原子之间的距离的改变会使得电导率发生突变。引起这种交化的Co．Co临界距离秀0。282n撒，郄Li。C002在0．9x>0．75)_单斜晶相M(O．75》x>O．45)叶新的菱面体相R2(0．45>x>0．25)—-新的菱砸体相R3(0．25>x>O)，最羼的相变是不可逆的。L躐i。2的嵌入脱邀过程的多次相变对电极豹性质有重要影昀，楣变过程酶结构变化降低了电极的长期循环的稳定性，导致容量衰减和寿命缩短。镍与钴同相，但其价格更为便宜，LiNi02是目前研究的各种正极材料中容量最高的系列，具有容量高、价格便宜、原料适应性广和对环境的污染较小等特点可角于4V电池，理论可逆容量可达275mA拼g，实际容量高达200～220mAh儋【¨】。具有较好的低自放电率，无污染，和多种电解液有良好的相容性，锂镍氧化物在以lC倍率充放电时可达1200个循环周期，其容量损失为碡0％，C／60时的损失为10％。LiNi02缺点是可逆循环性能较差，热稳定性差，同时Ni有较弱的毒性。LiNi02的合成比LiC002困难【l孓泊】，其主要原因是在高温条件下化学计量比的LiNi02容易分解，过量的Ni2+处于Ni02平瑟之间的锂层中，妨碍了锂离子的扩散，影响材料的电化学活性。同时蠢于Ni3+比Co”难得到，毛粼i02的合成需在氧气氛中进行， 第一章绪论条件苛刻。用传统的方法制餐L忒i02几乎没有电化学活性，其主要原因是L弧i02结构中发生了Ni3+和Li+的错位，生成熔岩结构的L烈i锄(F∞m)。尽管很少量的错位，其所造成的结构无序，也会影响L烈i02材料的电化学性能。L烈i02的合成存在着不足之处，首先是要求在富氧气氛下合成，工艺条件控制要求较高，较难得到化学计量比的L淡i02(3价镍院3价钴难以得到)，其次是制得的L烈i02因Li、Ni原子层内原予位置的互换而不具备电化学活性。这是因为Ni3+与C03+相比，Ni3十易被还原成Ni2+，高温烧结时由于锂盐挥发，容易产生锂缺陷，离子半径大致楣等的Li+和Ni3+混合进入空位，倾向予形成非化学计量组成的【峨0Ni。】3b科习3≤娩k。郾通常在锎各三方品系的L武蠡泌时容易产生立方晶系的L烈i02，由于在非水电解质溶液中，立方晶系的L酣i02无电化学活性，所以在制备时若掺杂立方晶系的L烈i02会导致材料电性能变差【l01。其次是L烈i《)2在高脱锂状态下热稳定性较差u”。为提高L黼i。2的热稳定性，可采用掺杂的方法进行改性。常用的掺杂元素有过渡金属Co、Mn、Ti，mA~VA族元素Al、B、P、Sn、Ge、In、Sb，碱土金属Mg、Ca、Sr等。掺杂Ga”、Co”等极化力较强的过渡金属离子，可以增强淋O键，提离毛截i02的层阙结构的稳定性：掺杂半径与Ni3+接近、光电化学活性的离子如A13+、M92+，可以在充电过程中起到支架作用，使得层状结构可以稳定，不至于坍塌；采用不同价态的离子如M矿+部分代替Ni3+，在LiNi02六方结构中生成各类缺陷，能够增强乙烈i02的露电性和高电流充放电的循环性能；微鬟掺杂T，可以很好地起到阻碍Ni2+向3a位的迁移，从而提高LiNi02的循环性能。如果通过Ni、Mn及Ni、Co混合价控制电极，可得到较好的可逆性，较高豹放电电位段。嚣前，这种材料要发展到实际应用孛尚需要较多的努力。3、锂锰氧化物通过对铿钴，锂镍氧化物的简要介绍，发现该结构中氧、锂、镍的位置要求÷分严格，任何位错都会影响产品的电纯学性能，函诧合成起来有一定的难度，另外其热稳定性问题十分严重，使篡难于实用化。锂锰氧化物的突出优点是稳定性好，无污染，王作电压高，成本低廉，是一种被看好的正极奉|料，在近几年进行了大量研究。但由于其容量偏低，高温下容量衰减严重等问题，其应用范围仍受到～定的限制。锂锰氧化物包括层状LiMn02和尖晶石型LiMn204。层状LiM觳02属于热力学亚稳态结构，作为锂离子电池正极材料，与尖晶石乙iM纛204穗比，具有容量高(理论容量巍285姓彰站、耐高温、耐9 第一章绪论过充过放等优点。但层状LiMn02实际容量在160～190mAh恕之阀，同时在电化学循环中普遍存在向尖晶石相的结构畸变，从而带来容量的快速衰减等问题【181。Sugiyama等【191曾总结了化合物LiMn02的四种存在形式：m-LiMn02、o．LiMn02、c，LiMn02和t．LiMn02。m．LiMn02具有伐一NaFe02型层状结构，与LiC002和LiNi02的结构相似，力单斜晶系，C2／搬空闻群，晶格参数如下：a=O．5439nm，b=O．2809nm，c=O．5395nm，B=115．9，z=2，通常写作m．LiMn02。伍。NaFe02型结构具有NaCl型的微结构，两种不同的离子沿【lll】菇面方向交替摊列。m-LiMn02基于Mn3十／Mn4+电对理论容量286mA彭g。o．LiMn02具有瑟状岩盐结构，正交晶系，空闻群P糊m，晶椿参数：a=O．2805nm，b=O．5757啪，c=O．4572nm，z=2，通常写为o．LiMn02。在o。LiMn02中，由于Mn”发生Jahn．Teller扭曲使Mn06八面体骨架被拉长约14％。o。LiMn02的理论容量也是286魏枷g。e．LiM建02是立方尖晶石榴，具有无序的立方NaCl型结构，晶格参数：a—O．41658nm，不存在Jahn．Teller扭曲。c．LiMn02可以o．LiMn02为原料，在1000℃下制得。t．LiMn02具有四方晶系结构，空闻群14l／amd，晶格参数：a=0．5662nm，e—o。9274珏m，z一8，阳离子分布为【毛翻8。【毛i+】16。【醚程23+】16d04备，其巾8a位是四面体位，16c和16d是八面体位。t．LiMn02可由圃相反应法从o，LiMn02和Li2C03在1000℃、心或N2气流中煅烧制得。一般认为NaCl的【Mo】晶体结构与层状LiM02复合氧化物的结构相似，层状LiM02(M—Co、Ni、M簸)复合氧化物具有[Lio】【M0】的重复结构，并且【Lio】和【Mo】星有规则的交替排列，对于层状结构的锂锰复合氧化物，应该具有一个。层一Mn层．O层．Li层一。层．Mn层．o层的层状结构。LiM羹204具有尖晶石结构，属Fd3m空闻群【2翻。Li醚越04的【M慧2】04框架对于锂的脱出和嵌入是一个很好的宿主，因为它为锂离子扩散提供了一个Ell共面的四面体和八面体框架构成的兰维网络。LiMn204在湿空气中是稳定的，理论容量为148mAⅣg。Li；M觳204的x值在O．05～l之闻变化时充放电是可逆豹，可逆容量在120mA鹜g左右，电压平台为4．15V；娄x=0。35时，LiMn204贫锂的A相将与富锂B相共存状态中消失；当x=O．5时，电位下降到4．03V，同时晶格参数增大，此时一半的Li8a位被锂填满。过度嵌锂1)时在2。95V出现放电平台，但不可逆。Li；Mn204(x>1)冀四面体晶型。伴随立方晶型向四方晶型转交发生Jahn．Teller畸变，降低了尖晶石结构的对称性。当大电流充放电或电流密度不均匀时，这种晶型结构的转变往往发生在粉末颗粒表面或局部，除结构的一致性被破坏外还会产生颗粒闽的接触不良，致使锤离子的扩散和电极的导电挂下降。晶型的转变还10 第一章绪论造成锂的扩散和电极导电憔下降。在赢电压区，由于出现两相送也会使材料充放电循环性能恶纯。氧过量的Lil十。Mn2．2s04(s≈O．05)在循环性能得到改善。在Li．Mn．O相图中可以找到这种在4V平台区Mn的氧化态高于3．5V的材料。4、锂钴镍氧化物为了降低镬镍氧化物的不可逆容量，采用钴替代部分镍离子，得到了严格层状结构的晶体，对减少不可逆容量起了关键的作用。LiC01蠼Ni。02是由LiC002和L烈i02以任何比形成的固溶体锂镍钴氧化物体系。该体系兼备了Co系和Ni系材料的优点：制备条件比较温耩，材料的成本较低，同时电仡学性能帮德环性能优良，已经引起了研究者的广泛兴趣。LiCol-xNix02(O．o的平均距离从19．74nm(y—O)缩短到19．55nm(y一0．3)和19．20nm，+3价的镍离子被氧化到+4价时，半径变小，看似钴离子发生了膨胀而在层间化合物中镍离子比钴离子更为容易被氧佬。用钴替代L粼i02中的镍所形成的材料电压较低。另外，L淡i02充电后分解温度较低，不稳定。Co的加入可以增加其稳定性。钻的加入量最好为x≥O．3，但为了降低成本，一般取x一0．2，即合成LiNio．8Coo．202，其比容量达到170姒ⅣL。翩备LiNixCol嚷02的传统方法是采用相当摩尔比配比的锂盐、锚盐和镍盐通过研磨压片后长时间的煅烧获得。获得Co、Ni的均匀分布，必须使Co和Ni发生扩散性的重组。Co、Ni必须克服本身晶格的束缚，扩散到自身颗粒的界面后褥噩相扩散到对方豹体相中形成固溶体，阂此制备过程中需要长时阆加热。李阳兴等【21】人利用在控制结晶工艺合成Coo．8Nio．2(OH)2的基础上制备了锂离子电池正极材料LiCoo．8Ni0202。通过调节结晶的工艺使得co和Ni均匀分布形成取代型固溶体，利用了C02+和Ni2+离子半径接近，带相同的电荷并且电荷数相阉，不需要较长时间的加热，节省了能源。翻用了产物和反应物结构的相儆性， 第一章绪论属于拓扑生长反应，而且该方法利用Coo．8Nio．2(OH)2和LiOH．H20作为煅烧初始物，避免了一般煅烧过程中氮氧化合物和C02的生成，是一种清洁的绿色材料制备过程。合成的产物为单一的a-NaFe02层状结构，不存在其它杂相。应皆荣等人【22】利用控制结晶工艺制备了球形a．Coo．8Ni0．2(OH)2，要获得球形a．Coo．8Nio．2(OH)2，关键是要控制反应液的pH值，还应控制反应体系的温度、金属离子浓度、搅拌强度和流体力学条件，使a．Coo．8Nio．2(OH)2晶体的成核和生长速度保持合适的比例，在此条件下，从溶液中不断析出的a．Coo．8Nio．2(OH)2即可经成核、长大、集聚和融合过程逐渐生长成大小合适的球性颗粒，用容器接收溢流出的反应液，经固液分离、洗涤、干燥后得到球形a．Coo．8Ni0．2(OH)2粉末。该晶粒堆积疏松、层间距宽、反应活性大。以此为前驱体可以在较低温度下经较短时间的热处理合成锂离子正极材料LiCoo．8Nio．202；该粉末材料结晶良好、结构规整、颗粒呈球性、堆积密度大、流动性好，具有比较优良的电化学性能，首次可逆比容量高达174m铀79，10次循环后仅衰减为168mAb／g，容量保持率高达98．2％，表现出优良的充放电循环性能。唐新村等[23]利用低热固相反应法，该方法特点是制备前驱体时不需要水或其它溶剂作介质，与其它方法相比，工艺更简单，并且无废水和废渣产生。该方法以氢氧化锂、醋酸钴、醋酸镍和草酸为原料混合研磨得到粉红色中间体，再在空气气氛下培烧，得到样品。获得的样品呈不规则的疏松多孔状，比表面积大，有利于电解液的渗入和锂离子的扩散。LiCoo．8Nio．202的充放电性能与样品的晶相结构、阳离子无序度、晶胞参数、扩散系数及纯度有关。晶相结构好，阳离子无序度小，晶胞参数和扩散系数大，纯度高的样品的电化学性能更好。Ilias等人[24]通过共沉淀法合成了LiNio．5Coo．502材料，经测试为旺-NaFe02层状结构，该材料比LiCoo．8Nio-202的热稳定性好，安全性好。而且电化学性能优良。朱先军等人【25】采用高温固相反应，以LiOH·H20，C0203和Ni203为原料合成了性能优异的L烈io．85Coo．1502材料。最佳合成条件是：Li／Ni／Co摩尔比为1．05：O．85：0．15，原料经充分混合，先在600℃预烧，然后于750℃温度下在氧气气氛煅烧24h即可，所得产物具有良好的层状结构，初始放电容量为197mAh／g，15次充放电循环后，放电容量仍保持在180m舳／g以上，显示出高比容量和良好的循环性能。为了获得同时具有好的循环性能、较高的电化学容量和高的热稳定性而成本又大大降低的正极材料镍锂钴氧化物，常常需要对镍锂钴氧化物再进行掺杂改性。C．C11ang等人[26】详细介绍了用Sol—gel法以LiOH·H20、Ni(CH3coo)2·4H20、Co(CH3Coo)2·4H20、Mg(oH)2为原料使反应得以在分子水平上充分混合后，空12 第一章绪论气中800℃灼烧所得前驱体制得复合物Lil十xNio．75Coo．25Mg。02(1+x)。该类复合物放电时工作电压达4．4V，具有很好的循环性能和较高的比容量(>150m舢／g)。H．J．Kweon等【271人用固相法在较低温度下制得的半晶体LixN“．vCov02外包覆一层Mg(oH)2，进一步加热灼烧，得到表面被MgO修饰的LixNil．yCoy02的复合物。这样处理后可提高其循环可逆性，但却降低了其初始放电容量。A．Hajime等【28】以LiOH·H20、L烈i03、Ni(oH)2、C0304、TiO为原料在高温空气中固相烧结制得L烈io．8Coo．1R．102复合物，所得的复合物具有高的比容量(190m址／g)，提高了高温适应性和稳定性。5、锂镍锰氧化物近年来，LiNi02已被用做高电压锂离子电池正极材料【29。32】。但当它偏离理想的初始化学计量LiNi02时，Ni2+会占据锂的位置，导致材料的电化学性能极差【”】。而且过放电时Li。Ni02中的x趋于O和镍的化合价达到最大值+4价，镍离子从镍层迁移到锂层。镍离子的迁移限制了锂离子的再次嵌入时的扩散，从而降低了电池的性能。除了通过优化合成条件，合成理想的计量化合物LiNi02外，还通过掺入金属M，形成Lil．。Nil．，M。02材料，如掺入Co【34。61，Al[371等，有效地改善材料的电化学性能。据报道通过掺入Mn【38】形成O．5Li(Nio．5M110．5)02—0．5Li(Lil／3Mn2，3)02，能有效地改善材料的比容量及其循环稳定性。同时，Mn的资源丰富，对环境的影响小，它具有特殊的氧化活性和晶体化学性质。如果能把Mn与Ni的优点结合，制备出性能较好的锂镍锰氧化物电极材料，将具有重大的实用价值。中南工业大学材料系的苏玉长，肖代红，杜若听等人【39】通过实验得出如下结论：(1)采用溶胶．凝胶法制备的锂镍锰氧化物LiNil．vMnv02+6(O≤ySO．5)具有层状的a．NaFe02结构。通过一步烧结可以制得均匀的单相化合物。(2)烧结温度对材料的循环稳定性具有重要的影响，在700℃烧结的材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性。(3)没有掺锰的纯LiNi02的循环性能较差，而掺杂锰后的材料循环性能明显得到改善，容量提高。当Ni：Mn=9：l时，材料的性能最好，循环80次后，容量还能达到120mAll／g以上。LiNio．9MIlo．102可做为锂离子电池的正极材料。钟辉等人【40】利用离子交换法合成出层状Lio．78Nio．3Mno．702正极材料可逆容量达180mAh儋，具有较好的循环稳定性。另外，还可以同时掺杂Mn和Co。西南民族大学化学与环境保护工程学院的岑贵俐、廖戎、钟东辉等【4l】研究了一种制备新型锂离子电池正极材料的工艺方法。通过采用溶胶一凝胶法合成了新型电池正极材料 第一章绪论Li(Coo．2-。Nio．8Mn。)02，并采用xRD方法分析了材料的相变过程、烧结温度、烧结时间对材料合成的影响及MⅣCo比掺杂比的不同对材料相变的影响，通过SEM照片看到Li(Coo．2．。Nio．8Mn。)02元素分布均匀、粒径为1～4微米。6、其他正极材料(1)钒氧化物V205其正极能提供高工作电压。通过添加少量过渡金属氧化物如Fe203、NiO、C0203等，在首次充放电后可改善V205的晶格结构，提高可逆性，减少容量衰减，比容量最高可达334mAll／g。但目前尚没有达到高可逆性和高比容量的统一。以V205和Li2C03为原料，在680℃下焙烧24h，得到富锂的钒氧化物(Li6V5015)，比容量可达340Il认h／g，在1．5～1．6V之间有平稳的放电平台，充放电范围在1．0～3．5V，并有很好的嵌入和脱出锂离子的能力。最近报道了一种新的钒氧化物(Na20)2Vo．2305，它具有容易合成的特点，在容量和循环性能上与其它钒氧化物相比也有一定优势。(2)黄铁矿矿物质FeS2(火石)是一种很常见的物质。FeS2最常见的是立方晶型和五边形的十二面体。FeS2具有较好的可逆性，且价格便宜。实际上Li2FeS2并不是按化学计量存在，在放电过程中，由于锂的嵌入和脱出，正极材料以Li2．。FeS2(1．2Sx<2)的比例存在。Preto等人在400℃的锂合金／FeS2上作了研究，发现Li／Fe的物质的量比会影响二次电池的电压。(3)磷酸铁锂【42-43】它是一种具有良好应用前景的锂离子正极材料，它价格低廉、对环境友好、储量丰富，但导电率低，大电流充放电时容量衰减很快。Li。Fe02(R3m，Ooa’再_o>O23O邳加即1∞1如1加1即1即硼SpeCi啊c∞pacity(mAh／g)图3．14不同pH值溶液下900℃焙烧6小时LiNio．8Coo．202的充放电曲线Fig．3．14Thefirstandsecondcharge／dischargecurvesofLiNio．8Coo．202underdiffbrentpHofsolutionat900℃forcalcined6hours图3．14是产物在3．0V～4．3V的充放电曲线图，从图中可以看出pH=11、12、13时，形成产物前两次的容量较为近似，而溶液pH值较低形成的正极材料容量较低，它反映出材料的晶体结构较差，同时可能局部出现了Ni、Co离子的偏析造成了晶体的不完善，材料的容量与上面晶体所反映的形貌和XRD图表达出的结果相一致，说明在溶液的pH=11左右形成的前驱体和最终产物较好。3．7产物的热稳定性对不同材料进行了DSC测试，首先以相同的小电流1／20C对不同材料的扣式电池进行恒流充电到4．2V，然后在4．2V进行恒压充电，截止电流为充电电流的l／10，在干燥间中解剖扣式电池，取出正极片，用DMC充分洗涤干燥，刮下正极粉，每种正极粉称量同样重的质量密封在DSC的坩埚中待测试，进行热分析。从图3．15不同正极材料的热分析曲线可以看出，LixNi02满电状态下的热稳定性能最差，在209℃出现峰值温度，且放热量最大，起峰温度出现在140℃左右，Li，C002最稳定，峰值温度较高，同时起峰温度较高以及峰面积小，峰值温度出现在230℃，起峰温度出现在160℃左右，远远高出LixNi02约20℃以上，而LixNi0．8coo．202满电状态的热稳定性介于两者之间，起峰温度和峰值温度分别出现在140℃和216℃左右，说明这种材料有良好的热稳定性，提高LiC002容量4D624O6240624062山屯&&屯4&孔山t&毛屯'f&≈ 第三章共沉淀法合成LiNio．8Coo．202及性能研究的同时，能明显改善L烈i02的热稳定性能，有利于提高在正常电压使用范围内电池的热稳定性能和安全性能。同样利用上述方法对上述的锂离子电池正极材料4．4V粉末进行热分析。峰值温度见表3．6，图3．16是材料在4．4V的DSC曲线图，从图中明显可以看出随着电压的升高，起峰温度以及峰值的温度都变小，并且峰面积有所增大，这是由于随着电压的提升Li+从锂离子电池的正极材料当中脱出的数量增加而导致热稳定性能变差，放热量增加。O．∞O．35O．30弓；0．25E事毫0．20o∞aO．15O．100．05∞1加1∞枷狮2∞锄3∞枷TemI舯tu吲℃)图3．15在4．2VLi。Nio．8Coo．202、LixC002、Li。Ni02的DSC曲线Fig．3．15DSCscanofchargedcathodesLixNio．8Coo．202、Li。C002andLixNi02．∞1∞铷狮2∞3加3印4∞枷T鲫peratu吲℃)41弱∞钙∞格∞筋加=2伯皓∞O0O0O(6E、；E—o价石 第三章共沉淀法合成LiNio．8coo．202及性能研究图3．16在4．4VLi。Nio．8Coo．202、Li；C002、Li，Ni02的DSC曲线Fig．3．16DSCscanofchargedcathodesLixNio．8Coo．202、LixC002andLi。Ni02．表3．5不同正极材料的DSC热行为Table3．5DSCthermalbehaviourofdif．ferentcathodemateril．Li。Ni02Li二Nio．8Coo．202LixC0024．2V峰值温度℃2092302164．4V峰值温度℃2052282513．8产物的循环伏安和交流阻抗的研究Z心3．U3．Z3．43．60．84．U4．Z4．44．tVoItage(V)图3．17在900℃焙烧6小时下LiNio．8Coo．202的循环伏安图Fig．3．17CyclicvoltammetrycurvesofLiNio．8Coo．202at900℃forcalcined6hours图3．17是900℃下焙烧6小时产物的循环伏安曲线图，扫描速度为1111V／S。根据文献【94】报道LiNi02在充电过程中，存在三个相变过程，其结构首先从菱面相R1(Rhombohedral)变为单斜相M(Monoclinic)，再由M变为R2，最后变为R3。而LiNio．8Coo．202在3．0～4．4V范围内充放电出现两对明显的氧化还原峰，第一个氧化峰的电位出现在3．92V左右，而对应的还原峰电位在3．64V左右，第二个氧化峰出现在4．29V，对应的还原峰出现在4．20V。从图中可以看出在此电压范围中氧化峰对应的是Li+从正极中脱出在负极上还原，同时说明Ni3+／Ni4+在电压3．8．3．9V范围内非常活跃，容易被氧化所以在此电压范围出现的氧化还原峰，但是从循环伏安图中可以明显的看出LiNio．8Coo．202结构相变明显小于LiNi02，说明Co在LiNi0242∞侣∞侣加∞鲫∞吡0O0O0Qn—vJ；ueJJ30 第=章共沉淀法合成LINln茹on202＆＆＆日究中可以稳定其层状结构，增加L1Ni02的有序度，减少在Ll层中的Nl离子，在一定程度上有效的提高了安全性能。根据镍钴锰的化合价态，可以认为在43v充放电以下正极材料的反应过程如下：上～o∽”08c040j虹H坼，(Ⅳl“。8c0”ojp2+正￡++船随着放电电压的升高，正极材料中的NP离子基本上都变成了Ni4f．所以存锂离子进一步脱出时只有co¨变为c04+。对合成出的锂离子电池LlNl。8coo202进行交流阻抗测试，它与放电电压有一定的关系。如F图：图318不同电位下LiNlo8coo202的EIs图谱F193l8NyquIstplotsobtalned丘omLiNio8Coo202mdif托rentpotenlal由于锂离子电池正极材料L1N108coo202的电压平台较低，从上述的交流阻抗圈中可以看出第一个半圆可以理解为是材料的界面阻抗或者膜电阻，而第二个半圆是电池的电化学反应电阻。从图中可以看出材料在42v、4lv、40v、39v、38v、37v、36v的电压下，第一个半圆的变化可以认为随着锂离子的脱嵌在膜上形成了一些通道最终导致电阻减小，而第二个半圆的直径会随着电压的升高而变小，表明电化学反应电阻逐渐变小，这说明在37v～38v的电压下Ni’Ⅲ一+进行电化学反应。39产物的循环性能图319是LlNlo8coo202在900℃下焙烧6小时产物的循环曲线。从图 第三章共沉淀法合成LiNio8C00202及性能研究中可以看出该材料按照I=5ll认／g进行充放电循环，循环50次以后效率仍为98．2％，说明材料的放电容量高，循环性能较好。旱工《E套百日盘日oO5101520筋∞35加艏卯55Cyclenumber图3．19在900℃下焙烧6小时产物的循环曲线Fig．3．19Dischargecapacitiesdependenceoncyclenumberat900℃and6hours3．1O本章小结本章以NH3为络合剂，通过共沉淀法合成出具有层状结构的LiNio．8Coo．202锂离子电池正极材料。考察了合成温度、焙烧时间、不同锂含量因素对最终产物以及溶液的pH值对合成氢氧化物共沉淀前驱体性能的影响，同时研究了材料的热稳定性能和电化学性能。1．利用热分析手段分析确定了合成温度必须在700℃以上进行。2．利用xRD测试手段对合成时间、温度、不同锂含量以及溶液的pH值对前驱体产物的晶体结构影响进行了分析，结果表明，溶液pH值=11．0左右制备的前驱物与LioH·H20混合，焙烧温度为900℃，焙烧时间为6小时合成出的正极材料晶体较为完美。3．对材料进行电化学性能测试，在上述条件下合成出的材料可逆容量可达190mAh／g左右，同时在3．OV～4．3V之间具有较好的循环性能。4．对Li。N讥Coo．202、Li。C002、Li。Ni02正极材料脱锂后的热稳定性能进行了DSC热分析，结果表明Li。Ni0．8Coo．202在4．2V和4．4V电压下热稳定性远远优于Li。Ni02。5．对LiNio．8Coo．202进行交流阻抗EIS测试，出现两个半圆。第一个O勉∞馏伯¨馏恤 第三章共沉淀法合成LiNin8Coo．202及性能研究半圆可以理解为是材料的界面阻抗或者膜电阻，而第二个半圆是电池的电化学反应电阻。随着电压的升高，两个半圆都逐渐变小，第一个半圆的变化可以认为随着锂离子的脱嵌在膜上形成了一些通道最终导致电阻减小，而第二个半圆的直径会随着电压的升高而变小，表明随电压的升高电化学反应电阻变小，6．通过对LiNio．8Coo．202进行循环伏安测试，氧化还原峰的分析发现在3．OV～4．4V之间首先Ni3+／Ni4+发生氧化反应，随着电压的提高C03+变为c04+。循环伏安图中可以明显的看出LiNio．8Coo．202结构相变明显小于LiNi02，说明Co在LiNi02中可以稳定其层状结构，增加LiNi02的有序度，减少在Li层中的Ni离子，在一定程度上有效的提高了安全性能45 第四章复合体系“[Nil。．yco，My】02(M=Al、Mn)的研究第四章复合体系Li[Nn．yCoxMy]02(M=Al、Mn)的研究4．1引言锂离子电池固熔体L武i0．8Coo．202正极材料虽然具有很高的可逆容量，成本低等优势，有望成为LiC002的替代材料，但该材料距离真正的商业化替代还有一定的距离，如安全性，众多的研究者对LNio．8Coo．202的改性进行了大量的研究。主要有两方面，一是表面包覆，如赵方辉等【95】用沉淀法在前驱体Nio．8coo．2(oH)2表面包覆一层Mg(OH)2，与LiOH共混热处理，制出表面包覆MgO的LiNi0．8Coo．202材料。充放电测试结果表明，经表面修饰处理后，L烈io．8Coo．202正极材料的初始放电比容量略有降低，但循环稳定性显著改善。应皆荣等[96】以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法在LNio．8Coo．202表面包覆上一层稳定的Si02层．此包覆层减少了LNio．8Coo．202和电解液的直接接触，有效地抑制了高温下LNi0．8Coo．202与电解液的恶性相互作用。经表面修饰处理后，L烈io．8Coo．202正极材料在高温下(60℃)的实际比容量显著提高，充放电循环稳定性显著改善，制成的电池自放电速率显著减小。另一方面改性是掺杂，文献中(97】比较了L烈i02中掺入不同金属离子，认为Ti具有最高的容量和最好的电化学可逆性，也明显提高了热稳定性。掺Mg可以明显改善正极材料的循环性能，热稳定性能和快速充放电能力【98一021，掺Al可以提高抗过充能力，抑制相变，提高循环性能【103枷41，掺Mn可以提高循环稳定性和热稳定性能【105。10引，掺Fe可以明显的抑制了充电过程中的所有相变，但会使循环性能恶化【1091，台湾GT．K．Fey等【1101人详细的研究了掺Zn改性对L烈io．8Coo．202结构和电化学性能的影响，结果表明掺入Zn后提高了材料的结构稳定性和循环性能，尤其在高温55℃下电压2．5．4．4V范围内的循环性能。其它关于掺杂改性方面较为系统的研究报道几乎未见到。本实验采用Al和Mn为掺杂元素，通过共沉淀法使它们在焙烧过程中形成共熔体进而形成Li[Nil幔．，Co。M，]02(M=灿、Mm，研究了掺入的量对材料的结构和性能的影响。4．2掺杂元素的选择掺杂是目前改善锂离子电池正极材料容量衰减，提高循环性能的诸多措施中最常用的一种，对该方法的研究也最广泛，对于阳离子的选择原则上也基本上达到共识：(1)掺杂阳离子要有更强的择位能，使该种离子渗入后能按预期的那 第四章复合体系Li附il。．yCo，My】02(M=～、Mn)的研究样进入所要取代离子的位置。(2)掺杂离子的半径要和被取代离子的半径相近，进入被取代的位置后不会使材料的结构发生太大的畸变。(3)衡量晶体稳定性的重要参数是晶格能，晶格能越大，晶体就越稳定。晶格能不容易计算，因此通常用掺杂离子与氧形成键的键能来衡量。至今为止，掺杂改性研究已经考察了几乎遍及半个周期表的元素，包括Co、Ni、Cr、Cu、V、Cd、Fe、Mg、Al、Zn。为了提高锂离子电池正极材料的实用性，选择合适的掺杂元素M，来提高层状LiNio．8C00202化合物的稳定性。另外，掺杂合成方法对产物的性能也有相当重要的作用，影响到掺杂的均匀程度，从而直接影响掺杂产物的电化学性能。掺杂是为了在晶胞大小与稳定性之间寻求一个平衡点，以期材料有利于Li+的嵌入与脱嵌，有较大的容量，同时结构稳定，延长循环寿命。三、四周期过渡金属元素是研究最多的掺杂元素，包括C03+、A13+、Ti3+、和C，等离子，它们具有与M0十、M∥离子半径相差不大，八面体择位能强，M．O键键能较大的特点。表4．1列出了不同掺杂元素的性能以及本实验掺杂产物的列表。表4．1不同掺杂元素列表Tab．4．1Sl蛐mar)rofdopedotherelementsamples掺杂元素的选择比较侧重于离子半径的匹配，以离子半径为主要参考因素。掺入的离子半径与主体离子半径相差太大，将导致晶体混乱度增大，晶体的熵增大，部分离子会出现错位现象，对性能产生很大的影响。掺入的离子半径过小，不利于支撑整个晶体结构，容易使晶体局部产生缺陷，堵塞锂离子嵌入脱出的通道，同时造成掺杂晶胞收缩越多，导致锂离子嵌入．脱出困难，使材料电化学容量下降；掺入的离子半径过大，大的离子半径很难进入相对很小的替换位置，没有起到稳定结构的作用。考虑到Al和Mn具有储量丰富、价格低廉、毒性小等优势，舢质量较轻，变价少，A13+电子构型稳定，因此，掺砧和Mn的材料可能有更好的容量和循环性能。47 第四章复合体系Li【Nn．yco。^～】02(M=～、Mn)的研究掺杂Mn有利于层状结构的稳定性，“anqiz11ang掣⋯】人用固相法制备了不同锰含量的Li．Ni．Mn-O层间化合物，并对其进行晶体结构和电化学性能分析。当Mn含量≤0．3时，复合物属斜方六面体结构，且当掺入少量的Mn(O．1~o．2)时，可有效抑制充放电过程中的相变；当Mn含量≥O．5时，复合物属单斜晶系结构，相变消失。复合物中Mn以四价态存在，不参与电化学行为，对容量没有贡献。但可显著改善L甜i02的结构稳定性。Al的适量掺杂有利于提高电池的安全性，Guilnland掣112】人对LlNil．vAlv02进行结构分析和电化学性能测试后指出，L甜i02中部分Al替代Ni可抑制Li抖i02体系在充放电过程中的相变，提高其结构稳定性和循环性能，但同时会降低材料的可逆容量并使材料更易极化。为提高镍酸锂材料的性能，通过元素掺杂是一个很有效的途径。目前研究主要集中于掺杂电荷较高、离子半径较小的阳离子，这样有利于提高Ni-O的结构的稳定性，并且有利于导电性的加强，因为这些阳离子增加了Ni—O的极化能，加强了Ni．O之间的结合力，同时由于较高的电荷和可变的价态，增加了材料的导电能力，有利于大电流放电。掺杂某些不具有电化学活性的金属阳离子使其优先占据二价镍的位置，可提高材料的化学计量比和结构稳定性。4。3复合材料Li[Nn．yCoxMy]02(M=Al、Mn)的结构图4．1是Li[Ni(1_x．y)Co。My】02(M=舢、Mn)的X射线衍射图，由图可以看出，各衍射峰位置与标准的Q—NaFe02层状结构完全对应，和LNio．8Coo．202相比，峰位一一对应，没有出现多余的杂峰，表明舢、Mn完全进入晶格中，取代了3a位置上的Ni和Co，形成纯相的层状结构。相对LiNio．8Coo．202掺杂后的各衍射峰强度有所增加，并且(006)．(102)和(008)．(110)两对衍射峰分开更明显了，掺灿较Mn更明显些，同时掺Mn的各衍射峰峰位几乎没变化，掺Al的各衍射峰峰位向高衍射角方向移动。这些可能是由于晶格中A13+和Mn3+与C03+和Ni3+离子半径和键能不同造成的。实验结果与ShiIlPiIlLm等⋯3]人的实验报道有一定的相似之处。他们研究了Al对LlNi02结构和性能的影响。掺入舢后首先形成a．Li舢02，为LiNi02的生成提供了晶核，从而显著降低了LiNi02的形成焓；且～的引入可加强(006)、(012)及(018)，(1lO)的分峰效应，部分Ni被趟取代后，固熔体的a值减少，c值增加，c／a值增加，有利于Ni3+的稳定存在和Li-在层间结构中的扩散。知nriou等人通过理论计算对舢掺入LiNi02中的作用进行研究，得出了类似的结论。表4．2是Li时i(1-x．v)Co；My]02(M=Al、Mn)的晶胞参数和晶胞体积的测试结果，由晶胞参数和晶胞体积测试结果可以看出，Co在LiNi02中可以稳定LiNi02 第四章复合体系“附n．yCo，My】02(M=～、Mn)的研究的层状结构，增加L烈i02有序度，由于C03+的离子半径小于Ni3+的离子参’墨C卫三；，害董兰2lg．jLjL心二：：：JP√k．．．．．“L．i．1惯：：=JIL．1一一I．杖!：：芝JL——一J』．iU￡=芝一L．．．．一』。■I胼州。0J∞：2√L．．．．．J’OZn_∞70。。“。志。。。”图4-1“【Ni(1-。-y)Co，My】02(M=龇、Mn)的Ⅺ5m谱图Fig．4·1xRDpattemsofLi【Ni(1．I．y)Co，My】02(M=m、Mn)表4．2LiINi(1-x．y)co，MyJ02(M=舢、Mn)的晶胞参数和晶胞体积Tab．4．2CeUparametersandVolumeofLi【Ni(1-x．”CoxMyl02(M=舢、Mn)编号化学式abCVLiNi022．87814．19101．79ALiNio|8Coo．2022．8684014．18740100．97BLiNio．80Coo，15Mn0．05022．8719614．21074101．53CLiNio．75Coo．15MIlo．10022．8725614．21714101．60DLiNio．77Coo．20Alo．03022．8635414．17476100．66ELiNio．80Coo．15A10．05022．8682514．18961101．10半径(rc03+=0．0545r吼，rNi3+_o．056眦)，所以C03+在Ni层替代Ni3+，LiNi02晶胞参数和晶胞体积都会减少。实验结果与W．ang【1141的实验报道有一定的相似之处。在LiNio．。c00．：o：中掺入舢后由于砧3+的离子半径小于C03+和Ni3+的离子半径(轴3+=0．0535nm)，舢3+替代Ni3+时的晶胞参数变化远远大于舢3+替代C03+时的晶胞参数变化，主要是离子半径的相异程度不同引起的。～”．O八面体替代49宣-c量 C03匕。或Ni3+．O八面体，由于A尹与Ni3+(t26e1)和C。3+(t26eo)岁}层电子排布不同，鲥3+．O八面体长轴将会发生收缩，晶胞参数a轴将会减少。在硎迅8c魄：o：中掺入№后由于Mn3+的离子半径远远大于C03+和Ni3+的离子半径(rMn3+一0．07011111)，晶胞参数中a和c轴都增大，相应的晶胞体积也增大，并且随着Mn含量的增加，增大趋势越骧显。4．4复合材料“时n．yCo。My]02(M=Al、Mn)的结构稳定性图4—2是材料以l趁0C恒定电流分别充电至80％充电状态，充电截止电压分别为4．20V和4．40V，再恒压充电到充电电流的l／lO结束，满电电池静置12h后在充满氮气的手套箱中解剖电池，取出正极片，用DMC充分洗涤，干燥，刮下正极材料，进行Ⅺ①测试的实验结果曲线。窖蓉鬈LlU瞧|L。l：羔。止一．1．．6几Ll：。厶_li蚤i絮∞棚∞为∞椰∞为雏甜h妇刁h豳(a)LiNio渤Coo．15Mno．os02(b)LiNio．77Coo。20Alom3021020∞40∞70802Th剖哺(c)LiNi0渤C咖。lsAIo．0502鍪垂2“lN效l哇啦co；Myl02(M=Al、M魏)不圊电压下的xRD谱匿囊l霉茹_篇 第四章复合体系Li[Nil．。_yco。^噍y】02(M=～、Mn)的研究Fig．垂2X薹国patte腿sof“fN主(1删Co；Myl02(M=铷、Mn)w主llldi虢ren￡vol童age由图4．2可以看出，Li+脱出后正极材料后，)a心谱峰峰位都向高角度方向偏移，峰形变宽，峰强减弱，并且008和110由初始粉子的分峰变成完全独立的两个峰，这些是由于L瑚觉出后晶胞参数a轴交小体积减小引起的形状畸变，使点阵的对称性降低引起的分峰。掺池和越的没有明显区别，峰的变化都～致。表4．3是Li[Ni(1．x．，)co、My】02(M=舢、Mn)不同电压下的晶胞参数和晶胞体积变化的测试结果，图4．3是晶胞体积随电压变化曲线，由晶胞参数和晶胞体积变化可以看出，掺池的材料比掺越的晶胞体积收缩变化大，说明掺Al的材料结构稳定性比掺Mn的好。而且掺Al越多晶胞体积收缩越小，结构越稳定。表4．3LifNh删Co，My】02(M=舢、Mn)不同电压下的晶胞参数和晶胞体积Tab．4．3Cenparame重ersandVolul般ofLilNi《l《-y》Co，M102(M=赳、Mn)嘲thdi萤艮糟珏tVoltage编号化学式abCV△v％B—powderLiNio．80Coo．15Mno．05022．8719614．2107101．534．2v乙iiNiol8《国。i5Mno．05022。8160814．26597。97．3。506％4．4vLixNioJs书铂．{5Mn0．05022．8177l2。8177l14．083296．83．4。629％D—powderLiNi0．77C00．20越o-03022．8635414．1748100．664．2vLixNio．77Coo．20越o．03022．8051l2．8051114．274297．27．3．368％4．4vLixNb7Coo．20趟o．03022。808562．8085614．097596．30．4．331％E-powd嚣LiNio．80Co。．15舢a05022．8682514．1896101．1·4．2v“xNio．80Coo．t5越o．05022。8138714．243297，67．3。393％4．4vLixN妣oCoo．15烈o．05022．8142314．079796．57．4．481％O．1装谴>司-3-45l 4。5复合材料“时i1-x．￡oxMy】02《M=Al、Mn)的热稳定性能图4—4是Li畔i(1-x．y)CoxMy】02(M=砧、Mn)材料分别以l／20C恒定电流充电至80％充电状态，充电截止电压为4．20V，再恒压充电到充电电流的1／10结束，滚电电遗在室温下静置12蠢蜃，然蜃在充满氮气的手套箱中解剖电涟，取出正极片，用DMC充分洗涤，干燥，刮下正极材料，在氮气气氛下进行DSC测试的实验结果，表4。4是DSC曲线中不同材料的峰值温度。Elj图4．4不同正极材料的热分析曲线可以看出，对L烈io，8Coo．202分别掺入Al和Mn后，都提高了L烈毛．8C002。2的热稳定性能，隧着掺杂元素含量的提高，分解湿度逐渐提高。当掺入Al含量为O．05时分解温度由初始的214℃提高到239℃，温度提高了25℃以上，改善热稳定性性能特别明显。掺入№含量为O．05时分解温度为223℃，提赢了9℃，可以看出相同掺杂量的Al和№元素，掺越对改善热稳定性能更有效。当掺杂M稚含量为O．10时分解温度为228℃，提高了14℃，也不如掺越为0．05的热稳定性好。因此囱不同掺杂正极4．2V的DSC曲线可以看出掺杂后热稳定提高了。．。——LixNio．瓣‰．翘o!∞’麴{∞徽蠲鞠镧3麓糊绷萄O潮h粕阳憾tu嘁℃》图4—44．2VLi【Ni(h_y)Co。Myl02(M=舢、Mn)的Dsc曲线Fig．4·4DSCofLi【Ni‘1．x_y)Co；My】02(M删、Mn)表4．44．2v“lNi《1．x嘭C9：M羹02(M硝】、M醢)Dsc中峰燕温度“xNio．8Coo201“xNio77Coo．20A10，0302LixNio舯Coo．15A10．0502LixNio．8Coo．1sMll0．050二“xNio75Coo15Mno1002影℃214225239223228527‘Q54321O晚n＆m也承m∞IliE鼍重一D∞舀 第四章复合体系LiⅣil．x．yco；My】02(M=～、Mn)的研究4。6复合材料“时i|胥yCQxMy】02(M=趟、M由的电化学性能￡器量；B嚣4器每O器O'00120毛糖'68{80200220縻4—5LiNlo．8C粕．202、LiNl8．8C旧翩嗍猫图^}釉LiNio．8Co睁。15M珏om502在3。移o．3v内的首次充放电曲线Fig．4—5Theinitialcharge—dischargecurvesOfLiNio．8Coo．202、LiNio．8Coo．1s越o．0502粕dLiNio-8C00。lsMno国s02cellinthevoltage礴ngeof3。≤和4。3v．cydenHmber图4—6LiNio．8C00．202、LiNio．8Coo．15仙．0502和LiNio．8coo．1sMno．0502在3．m4．3v内的循环性能曲线Fig。4-6Thecyeli魏ge珏rVesofLiNbIsCo瞎。202、LiN瓤溥C锄。15Ab奄502锺程dLiN‰Coo。15M珏6毋s02c蟠耋珏壤e蝴ltage豫珏geof3．O《．3v．图4-5为L烈i0．8Coo．202、L淤i0．8coo．15仙．0502和LiNio．8Coo．15M110．0502的首次充放电曲线，电压范围为3．o~4。3v，充放电电流密度为5搬A／g。由充放电曲线可以看出，掺杂赢充放电平台略有提高，首次可逆放电容量分别为19◇黼舳奄，187m删g和184mAh／g，不可逆容量降低主要归因为№或础取代后放电电压53 第四章复合体系“[Nil。-yCo，My】02(M=～、Mn)的研究的提高，在同样的电压范围内相对少量的锂被嵌入。首次不可逆容量损失机理认为是在第一次充电时额外的Ni2+的不可逆氧化，这引起结构收缩，抑制了Li十的再次嵌入11151。图4．6是L烈io．8Coo．202、L甜io．8Coo．15仙．0502和L甜i0．8Coo．15Mn0．0502的循环性能曲线，电压范围为3．o~4．3v，充放电电流密度为5mA／g。由循环曲线可以看出，循环60次后，容量保持率分别为91．3％，93．8％和92．3％，掺杂后抑制了相转变提高了循环性能。4．7本章小结1．掺杂元素的选择应考虑元素的离子半径，掺入的离子半径过小，不利于支撑整个晶体结构，容易使晶体局部产生缺陷，堵塞锂离子嵌入脱出的通道，使材料电化学容量下降；掺入的离子半径过大，离子很难进入相对很小的替换位置，没有起到稳定结构的作用。综合考虑离子半径和键能选择了灿和Mn元素进行掺杂，提高L烈io．8Coo．202的材料性能。2．共沉淀法合成的Li[NiI．x．，Co。My]02(M=Al、Mn)正极材料的X】[①分析表明产物为标准的Q—NaFe02层状结构，Al和Mn完全进入晶格中，相对LiNio．8Coo．202材料掺杂后的各衍射峰强度增加，并且(006)．(102)和(008)．(110)两对衍射峰分开更明显，同时掺Mn的各衍射峰峰位几乎没变化，掺Al的各衍射峰峰位向高衍射角方向移动。灿、Ti完全进入晶格，取代了3a位置上的Ni和Mn，形成纯相层状结构的嵌锂复合氧化物固溶体体系。3．不同电压下的正极材料x】}m分析表明，Li+脱出后正极材料后，掺Mn和A1后的Ⅺm谱峰峰位都向高角度方向偏移，峰形变宽，峰强减弱，并且008和110由初始粉子的分峰变成完全独立的两个峰。可能是由于形状畸变使点阵的对称性降低引起的分峰。4．Li[N“1．x叫)Co。M，]02(M=m、Mn)不同电压下的晶胞参数和晶胞体积变化表明掺Mn的材料比掺Al的晶胞体积收缩变化大，说明掺A1的材料结构稳定性比掺Mn的材料好。而且掺Al越多晶胞体积收缩越小，结构越稳定。5．DSC分析表明掺入Al和Mn后都提高了L稍i0．8Coo．202的热稳定性能，随着掺杂元素含量的提高，分解温度逐渐提高。当掺入舢和Mn含量都为O．05时分解温度由初始的214℃分别提高到239℃和223℃，可以看出相同掺杂量的m和Mn元素，掺砧对改善热稳定性能更有效。6．在电压范围为3．0~4．3V，电流密度为5mA／g的条件下，LNio．8Coo．202、 第四章复合体系Limn-yCoxMy】02(M=～、Mn)的研究L甜io．8Coo．15仙．0502和LiNio．8Coo-15M110-0502的首次放电容量分别为190m舳／g，187mAb／g和184m删g，60次循环后容量保持率分别为91．3％，93．8％和92．3％，循环性能有了很大的提高。55 第五章绪论第五章结论本文以LiNil_xCo；02体系锂离子电池正极材料为研究对象，以制备层状结构的LiNio湛C08。202锂离子电池正极材料为研究重点，以优化正极材料的电化学性能为嚣的，透过共沉淀法合成出了不同复合体系的锂离子电池正极材料。一、本文首先利用共沉淀法合成出Nio．8Coo．2(0H)2，并且通过与锂盐焙烧合成出具有援．NaFe02层状结构的毛瀵迅．sCoo．202正极材料。透过不同的pH值溶液对合成前驱体的性能、形貌进行了考察，同时对最终产物LiNi0．8Coo．202的工艺条件进行了摸索及优化，同时采用多种手段对材料的结构和性能进行了评价，得到了以下一些结论：(1)采用共沉淀法兼顾了固相法的反应控制步骤少和液相法的分子水平混合均匀的优点，共沉淀前驱体达到了分子水平的混合，并且该合成方法避免了一般煅烧过程中氮氧化合物和二氧化碳的生成，是一种清洁的绿色材料刽备过程。(2)使用DSC．TG对合成层状结构的乙iNio．8Coo．202的培烧温度进行了初步的摸索，同时对生成最终产物的反应过程进行了一定的分析。从图中可以看出在700℃以后重量没有太大的变化，所以可以认为此反应进行的滠度登须在70Q℃以上(3)利用XRD测试手段对合成时间、温度、不同锂含量以及溶液的pH值对前驱体产物的晶体结构影响进行了分析，利用SEM对生成的氢氧化物前驱体和最终产物的形貌进行了观察，结果表明，溶液pH值一ll。0左右制备的前驱体较佳，以氢氧化铿作为镊盐并且用理论锂量的1．05倍与前驱体进行混合，然后在900℃下焙烧6小时后合成出的最终产物的晶体结构较为完美。(4)对材料进行电化学性能测试，在±述条姊下合成出的材料可逆容量可达190mAh／g左右，同时在3．OV～4．3V之间暴有较好的循环性能。(5)对Li。N讥Coo．202、Li。C002、LixNi02正极材料脱锂后的热稳定性能进行了DSC热分析，结果表明Li。Nbl8Coo。202在4．2V和4．4V电压下热稳定性远远优于己i；Ni02。(6)对LiNio．8Coo．202进行交流阻抗EIS测试，出现两个半圆。第一个半圆可以理解为是材料的界面阻抗或者膜电阻，而第二个半圆是电池的电化学反应电隰。随着电压的升高，两个半匿都逐渐变小，第一个半圆的变化可以认为随着锂离子的脱嵌在膜上形成了一些通道最终导致电阻减 第五章结论小，而第二个半圆的直径会随着电压的升高电化学反应电阻变小，(7)通过对LiNi蚴Coo．202进行循环伏安测试，氧化还原峰的分析发现在3．OV～4．4V之间首先Ni3+瓜i4+发生氧化反应，随着电压的提高C03+变为C04+。循环伏安图中可以明显的看出LiNio．8Coo．202结构相变明显小于LiNi02，说明Co在LiNi02中可以稳定其层状结构，增加LiNi02的有序度，减少在Li层中的Ni离子，在一定程度上有效的提高了安全性能二、以LiNio．8Coo．202为研究对象，采用Al和Mn为掺杂元素，通过共沉淀法使它们在焙烧过程中形成共熔体Li时il。．yCo。M，]02(M=灿、№)，研究了掺入的量对材料的结构和性能的影响，得到了以下一些结论：(1)共沉淀法合成的Li时i1_x-yCo，My】02(M=m、Mn)正极材料的XI①分析表明产物为标准的Q—NaFe02层状结构，灿和Mn完全进入晶格中，相对L烈jo．8Coo。202材料掺杂后的各衍射峰强度增加，并且(006)一(102)和(008)一(110)两对衍射峰分开更明显，同时掺Mn的各衍射峰峰位几乎没变化，掺舢的各衍射峰峰位向高衍射角方向移动。舢、Ti完全进入晶格，取代了3a位置上的Ni和№，形成纯相层状结构的嵌锂复合氧化物固溶体体系。(2)不同电压下的正极材料xRD分析表明，Li+脱出后正极材料后，掺Mn和Al后的XI①谱峰峰位都向高角度方向偏移，峰形变宽，峰强减弱，并且008和110由初始粉子的分峰变成完全独立的两个峰。可能是由于形状畸变使点阵的对称性降低引起的分峰。(3)Li[Ni(1州)Co。My]02(M=砧、Mn)不同电压下的晶胞参数和晶胞体积变化表明掺Mn的材料比掺Al的晶胞体积收缩变化大，说明掺Al的材料结构稳定性比掺Mn的材料好。而且掺m越多晶胞体积收缩越小，结构越稳定。(4)DSC分析表明掺入Ai和Mn后者墨提高了LiNi0．8Coo上02的热稳定性能，随着掺杂元素含量的提高，分解温度逐渐提高。当掺入Al和Mn含量都为0．05时分解温度由初始的214℃分别提高到239℃和228℃，可以看出相同掺杂量的舢和Mn元素，掺A1对改善热稳定性能更有效。(5)在电压范围为3．0～4．3V，电流密度为5mA／g的条件下，LiNi08Coo．202、L武io．8Coo．15A10-0502和LiNio．8Coo．15M110．0502的首次放电容量分别为190m刖g，187mAh／g和184mAh／g，60次循环后容量保持率分别为91．3％，93．8％和92．3％，循环性能有了很大的提高。57 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攻读硕士学位期间发表论文情况学术论文情况1．高俊奎，徐强，张绍丽，正极材料Li[Nil．x-yCo。My]02(M=Al、Mn)的合成与性能研究，电源技术(已录用)。2．尹立辉，高俊奎，邱瑞珍，锂离子电池电镀锡阳极材料的研究，电源技术，2005，29(11)：716．7183．尹立辉，高俊奎，金慧芬，锂离子电池电镀锡阳极的电化学阻抗谱，电源技术，2006，30(1)：21．234．尹立辉，高俊奎，杜萍，锂离子电池C0304负极材料的研究，电源技术，2006，30(2)：104．1075．尹立辉，高俊奎，杜萍，锂离子电池镍一二氧化硅一锡负极材料的研究，电源技术，2006，30(3)：187．1886．杜萍，高俊奎，张绍丽，高温合成C0304负极材料的研究，电池(已录用)7．杜萍，高俊奎，张绍丽，Si／C负极在实际应用中的失效原因分析，电源技术(已录用)8．李慧芳，高俊奎，张绍丽，锂离子电池电解液中六氟磷酸锂浓度的离子色谱测定法，应用化学(已录用)9．金慧芬，高俊奎，张绍丽，加速量热仪在锂离子电池安全评估中的应用，现代仪器(已投稿)10．孔令丽，高俊奎，锂离子电池用低温电解液的研究，电源技术(已录用)11．金慧芬，王荣，高俊奎，商业化锂离子电池的热稳定性研究，电源技术，2007，31(1)：23．2512．孟蕊，邱瑞珍，高俊奎，电动工具用锂离子电池的开发和性能研究，电源技术，2007，31(1)：30．3313．金慧芬，张绍丽，高俊奎，锂离子电池用钴系正极材料的热稳定性研究，2006年化学与物理电源学术年会会议论文14．金慧芬，张绍丽，高俊奎，锂离子电池热箱模型，2006年化学与物理电源学术年会会议论文15．张绍丽，周波，高俊奎，高电压4．38V锂离子电池的开发与性能研究，2006年化学与物理电源学术年会会议论文16．仲伟辉，徐强，高俊奎，张绍丽，尖晶石Li4Ti5012负极材料的合成与性能研究，2006年化学与物理电源学术年会会议论文67 攻读硕士学位期间发表论文情况专利申请情况1．高俊奎，王荣，孙杰，秦兴才，方型锂离子电池单体内置PTc结构，实用新型，200420056226．5，已授权，2．高俊奎，王荣，秦兴才，方型锂离子二次电池真空封口方法，发明专利，2004l0094066．8，实审中，3．高俊奎，王荣，秦兴才，电池正负极片电阻测试方法及其装置，发明专利，200510015017．5，实审中，4．王荣，高俊奎，步绍宁，秦兴才，锂离子电池镍铜复合负极耳，实用新型，200420056277．8，已授权，5．王荣，高俊奎，圆柱型锂离子二次电池的制作方法，发明专利，200510122332．8，实审中，6．尹立辉，高俊奎，秦兴才，锂离子电池锡／铈合金负极材料及制备方法，发明专利，200410094065．3，实审中，7．张联忠，高俊奎，曾涛，降低锂离子方形电池厚度的方法，发明专利，2∞5l0014816．O，实审中，8．尹立辉，高俊奎，秦兴才，锂离子电池四氧化三钴负极材料的制备方法，发明专利，200510015002．9，实审中，9．尹立辉，高俊奎，秦兴才，锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法，发明专利，200510015001．4，实审中，10．张绍丽，高俊奎，仲伟辉，贾洪涛，秦兴才，高安全高循环性能的2V锂离子二次电池，发明专利，2006l0014364．O，初审中，11．李慧芳，高俊奎，张绍丽，一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法，发明专利，200610014887．5，初审中，12．李慧芳，高俊奎，张绍丽，一种测定锂离子电池电解液中锂盐浓度的离子色谱方法，发明专利，200610014888．x，初审中，13．李鹏，高俊奎，张绍丽，周波，一种锂离子电池内部产气量的检测装置，实用新型，200620026812．4，待授权，14．李鹏，高俊奎，张绍丽，周波，锂离子电池内部产气量的检测方法及其检测装置，实用新型，200610014910．O，初审中，15．李鹏，高俊奎，张绍丽，周波，提高方形锂离子二次电池安全性能的方法，发明专利，200610015573．7，初审中，16．金慧芬，高俊奎，张绍丽，一种模拟计算锂离子电池用电极材料高温安全性能的方法，发明专利，2006l0015675．9，初审中，17．金慧芬，高俊奎，张绍丽，锂离子电池用混合正极材料放电平台的计算方法， 攻读硕士学位期间发表论文情况发明专利，200610015702．2，初审中，18．杜萍，高俊奎，张绍丽，锂离子电池负极的制备方法，发明专利，代理中，19．徐晓明，张联忠，高俊奎，锂离子电池绝缘上垫片，实用新型，200420056278．2，已授权，20．曾涛，张联忠，高俊奎，带有绝缘下垫片的方形锂离子电池，实用新型，200520027079．3，已授权，21．王荣，曾援，高俊奎，秦兴才，锂离子电池隔膜透气度测试方法及其装置，发明专利，200510015016．0，实审中，22．曾涛，张联忠，高俊奎，改善锂离子方形电池负极耳焊接强度的方法，发明专利，200510014817．5，实审中，23．张联忠，徐晓明，高俊奎，焊有镍铝条的方型锂离子电池壳体，实用新型，200520027188．5，已授权，24．邱瑞珍，杨五生，高俊奎，陈龙，脱佳彬，锂离子动力电池专用电池盖片，实用新型，200520130672．0，待授权，25．周波，张绍丽，高俊奎，秦兴才，李鹏，防止电池微短路的锂离子二次电池，实用新型，200620026444．3，待授权，26．杨五生，邱瑞珍，陈龙，高俊奎，脱佳彬，锂离子动力电池专用上垫片，实用新型，200520130671．6，待授权。承担课题情况1．车用高性能锂离子动力蓄电池及其管理模块研制，2001年国家高技术研究发展863计划，2001～2002年，项目已经完成；2．薄方型锂离子电池开发与产业化项目，2002年国家移动通讯产品开发与产业化专项资金项目500万，2002～2004年，目前已经产业化，产品已经在国内外销售，合同验收完成；3．电动工具专用高功率型26650锂离子电池的研制，2006年天津市科技发展计划项目50万，合同已签完，项目正在实施中；4．4．38V锂离子电池的开发与产业化，2006年电子工业生产发展基金项目200万，项目正在实施中；5．电动汽车高性能锂离子动力蓄电池系统研制，2006年国家高技术研究发展863计划，2007～2008年，项目正在实施中。 致谢本论文是在导师徐强教授的悉心指导下完成的，导师渊博的知识，诲人不倦的教学精神，严谨求实的科学态度，高瞻远瞩的创新精神，兔人师表的工作传风给我留下了深刻鹣鞠象，并萼冬永远给我瑷鞭策和激藏。本论文又褥虱了徐老雾雾翁悉心审阅和修改，崔此谨向徐老师致以最诚挚的敬意和感谢!我多年来一直从事科学技术研究工作，带领着一个研发团队为中国的键电事业腾飞丽奋斗羞，将一个一个技术开发成果成功转仡力产业纯，承担过多项国家级科研和产业纯顼爵，经历着一个个挑战过程，越发的体会到科学是无止境的，这次经过进一步的系统的理论学习过程，必将对我今后的工作具有重要的意义。论文工作得到天津力神电池股份有限公司的大力支持，尤其褥到公司总裁秦兴才嵩_工躲悉心指导帮关悔，在论文完成之蠡，谨淘秦兴才总裁表示深深的感谢l间时得到公司研发中心张绍丽工程师、李鹏工程师、张臀红工程师以及其他同事的热情帮助，在此谨向他们表示真诚的感谢!我以就论文感谢我懿爱人和儿予，深深的感谢她们在我戆工作和求学生涯中所给予煞巨大精神鼓励帮兹覆支持，才有我今天学遂兹颞剥完成。最后，让我再～次向这些年来关心、支持和帮助过我的领导、同事和朋友致上衷心的感谢和祝福。作者高俊奎200S年10胃于天大={艺洋园