资源描述：
《硼酸钴锂正极材料的制备及其性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、硼酸钴锂正极材料的制备及其性能研究1、相关定义1.1、锂离子电池定义和工作原理锂离子电池是一个将化学能转化为电能的装置,包括正极、负极、电解液三个主要部分。正负极材料是两种不同结构的脱嵌锂材料,他们能够容纳电子、锂离子在充放电过程中的迁移,常见的正极材料有层状化合物LiMO2(M=Co,Ni,Mn等)、尖晶石化合物LiM2O4(M=Mn等)、橄榄石聚阴离子化合物Li3V2(PO4)3、LiMPO4(M=Fe,Mn,Ni,Co等),负极材料有碳、过渡金属氧化物(M=Co,Ni,Cu,Fe等)。因为在一个完整的电池内部锂离子的迁移数是一定的,好的电解
2、液能确保更充裕的锂离子在电极间的传输。活性物质一般不是很好的电子导体,在组装电池的过程中有必要添加乙炔黑作为导电剂,为了更好地使活性物质粘附在电极上,也会加入一些粘合剂,这样才能确保电子在电池中稳定、快速传递。图1.1锂离子电池工作原理图图1.1为锂离子电池工作示意图,最初在阴极中所有的锂离子均处在放电状态。充电时,Li+从阴极脱出后溶解进入电解液,经电解液迁移最后嵌入阳极中,与此同时,电子通过外电路从阴极到达阳极形成一个闭合电路,阳极锂离子的化学势大于阴极,因此电能以化学能的形式储存起来;放电刚好是一个相反的过程,Li+从阳极脱出后溶解进入电解
3、液,经电解液迁移最后嵌入阴极,与此同时,电3子通过外电路从阳极到达阴极形成一个电路,阴极锂离子的化学势大于阳极,电化学能转化为电能[17],这种电能和化学能相互转化过程中LiFePO4的结构会发生一个”摇摆”变化,故锂离子电池也叫”摇椅电池”。以LiFePO4正极材料,碳负极的锂离子二次电池为例,其充放电化学反应程式如下[18]:正极:LiFePO4Li1-xFePO4+xLi++xe-负极:xLi+xe-+6CLixC6总反应方程式:LiFePO4+6CLi1-xFePO4+LixC6在充放电的过程中,锂离子在正负极之间嵌入和脱出,从而引起能量
4、的储存与转化,由于LiFePO4结构的稳定性,晶体结构几乎没有发生变化,保证了锂离子二次电池的正常充放电。1.2、锂离子电池的基本概念1.2.3.1电池电动势锂离子电池负极常使用相对于金属锂0~1V的碳负极,要想获得3V以上的电压就必须使用4V(vs.Li+/Li)级的正极材料[9]。设锂离子电池正极材料MnO2电位为?c。在MnO2中插入Li+和电子e时,电池正极反应吉布斯自由能变化为:?Gc=?F?c若以锂负极为基准,锂离子电池正极的电位为E=?c??a224++cacaLiMnOMnOMnLisubGGGF()FEUUIIH?=???=??
5、??=?=????++?式中?Hsub:锂离子溶剂化能;I:锂离子化能;?ULiMnO2:LiMnO2的晶格能;?UMnO2:MnO2晶格能。上式表明晶格能、离子化能、锂离子溶剂化能都将影响正极电位的大小,且晶格能的影响较大[10]。因此电池电压与正极材料的结晶结构决定。尖晶石结构和层状结构的”马德伦”常数M(原子间最短距离的常数)分别是31.43~34.5和13。这类化合物的电位比较高。按照Born-lande式计算:南京航空航天大学硕士学位论文522LiMnO0(11)48UNMeπεr?=??式中N:阿伏加德罗常数;M:马德伦常数;e:电荷
6、;ε0:真空介电常数;r:最相邻的正、负离子间距离。1.2.3.2锂离子电池的开路电压锂离子电池的开路电压为Uoc=U+IRb式中U:正负极之间的电压;I:工作电流;Rb:内阻;Uoc:I为0时的电压。Uoc=(μA?μc)/nF式中Uoc:开路电压,V(小于5V)μA:阳极电化学电位,金属还原剂阳极的费米能级εF,或是气态或液态还原剂的HOMO,HOMO为最低未占据分子轨道(HighestOccupiedMolecularOrbtal);μc:阴极电化学位,气体或液体氧化剂的LUMO,或是金属氧化剂正极的费米能级;LUMO为最低未占据分子轨道(
7、Lowestunoccupiedmolecularorbital)。1.2.3.3锂离子电池的内阻Ri=Rel+Rin(C)+Rin(C)+Rc(A)+Rc(C)式中Rel:电解质电阻;Rin(C)、Rin(A):工作离子通过电解质-电极界面的传导电阻;Rc(A)、Rc(C):集电体电阻。1.3、几个物理概念的简介2.6.1能带结构2.6.1能带结构固体物理学中通常把能带、禁带宽度以及电子填充能带的情况统称为能带结构。量子力学计算表明,晶体中若有N个原子,由于各原子间的相互作用,对应于原来孤立原子的每一个能级,在晶体中变成了N条靠得很近的能级,称
8、为能带。分裂的每个能带都称为允带,允带之间因没有能级称为禁带,禁带的宽度对晶体的导电性有重要的作用。若上下能带重叠,其间禁带就不存在。对
