探究金属卟啉仿生催化烯烃环氧化的性能及机理研究

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1、分类UD摘要烯烃的选择性催化氧化及环氧化可获得许多重要的化工原料，在有机化工和石油化工中占有极其重要的地位。本论文以氧气为氧化剂，以双核会属卟啉、蒙脱土固载的会属卟啉为催化剂，利用金属卟啉活化分子氧的能力实现温和条件下选择性氧化烯烃的研究。通过优化反应工艺条件，并利用实验、原位表征技术等方法探讨金属卟啉仿生催化氧气氧化底物的机理。在金属卟啉催化烯烃环氧化的化学还原剂体系中，以∥．氧代双核铁卟啉【Feu'TPP]20为催化剂，以异丁醛为共还原剂室温下催化分子氧对烯烃的环氧化。研究表明，温和条件-F[FeⅡ1TPP】20使用量仅为底物的0．05ppm即可

2、实现对众多环烯烃、直链烯烃、芳香烯烃的环氧化，催化剂活性转化数TON最高达1．4x109，展现了金属卟啉与生物酶类似的高催化活性和高选择性。以烯烃的环氧化反应为模型反应对金属卟啉．02．醛催化体系的催化机理进行了研究。首先提出了金属卟啉催化烯烃环氧化的催化机理，认为会属高价活性物直接与烯烃作用生成了环氧化物。然后借助原位EPR、UV-vis等表征技术证实了这一推断。通过对影响坏氧化速率的各种因素(如环己烯、催化剂和异丁醛的浓度)进行了系统的动力学●研究，所得实验结果与理论分析十分符合，进一步证实了金属卟啉催化烯烃环氧化的催化机理。在金属卟啉／蒙脱土催

3、化剂催化烯烃的环氧化反应中，以环己烯的氧化为模型反应，对反应条件进行了系统的研究。以meso．四(4．N．甲基吡啶基)锰卟啉／蒙脱土(MnTM4PyP／MT)为催化剂，乙腈为溶剂，催化剂用量为0．029，反应2．5小时后环氧化物的收率可达到91％。催化剂重复使用三次后环己烯转化率仍为80％以上，显示了很●●好的可重复使用性。该催化体系同样可以实现其他环烯烃、直链烯烃、芳香烯烃的环氧化，显示了很好的催化活性和选择性。关键词：金属卟啉；仿生催化；环氧化；烯烃；固载ABSTRACTSelectivecatalyticoxidationandepoxidat

4、ionofolefinsplaykeyroleinorganicchemistryandpetrochemicalindustry,whichproducevariousimportantchemicalproducts．Amildandeffectivecatalyticoxidationprocessofolefinshasbeenestablishedbyusingcleaningoxygenasoxidantand／比-oxo-bis—iron(111)porphyrin，montmorillonite—immobilizedmetallop

5、orphyrinsascatalystsundermildconditions．Theaerobicepoxidationsystemcatalyzedbybiomimeticmetalloporphyrinswereinvestigatedbyoptimizingthereactionconditionsandpossiblecatalyticmechanismwereproposedthroughexperimentsandin-situcharacterization．Hi曲lyefficientepoxidationofolefinsbymo

6、lecularoxygenundermildconditionswith／卫-oxo-bisiron(III)porphyrinascatalystandisobutylaldehydeasCO-reductantwerestudiedinthereducingagentoxidationsystem．Variousolefins，includingcycloolefins，linearolefinsandaromaticolefinscouldbeconvertedtothecorrespondingepoxideswithhighyieldswh

7、enonly0．05ppmcatalystwasused．Theturnovernumber(TON)ofthecatalystcouldreachupto1．4x109，whichiscomparabletoenzymecatalysis．Thecatalyticmechanismofmetalloporphyrin·-02·-aldehydesysteminthepresenceofMn(1lI)tetraphenylporphyrinchloride(MnTPPCI)havebeeninvestigatedwithcyclohexeneepox

8、idationasamodelreaction．Accordingtotheresultsofmechani