金属卟啉仿生催化对二甲苯氧化反应 机理及动力学研究

《金属卟啉仿生催化对二甲苯氧化反应 机理及动力学研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、StudyonReaction，MechanismandKineticsofBiomimeticCatalyticOxidationofp—XyleneoverMetalloporphyrinbyXiaoYangB．S．(LudongUniversity)2005AdissertationsubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofDoctorofSciencelnOrganicChemistryintheGraduateSchoolofHunanUni

2、versitySupervisorProfessorGuoCanchengSeptember，2010湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：这彳日期：20lo年腑7日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有

3、关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于l、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密团。(请在以上相应方框内打“／”)作者签日期：2010年，2月7日导师签并％日期：2010年／1月7日金属卟啉仿生催化对二甲苯氧化反应、机理及动力学研究摘要对苯二甲酸(TPA)是一种制备聚对苯二甲酸乙烯酯(PET)的重要原料。目前世界范围内70％的对苯二甲酸是通过催化氧化对二甲苯(PX)

4、反应的途径而得到的。现代工业生产是在80％HOAc溶剂中采用Co(OAt)2／Mn(OAc)2／HBr作催化剂来实现对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的。因HOAc使用而造成的反应器壁的腐蚀以及因溴化物的使用引起的环境污染已成为现代工业生产过程的主要缺点。为了实现对二甲苯更好的催化氧化，科学家们已经尝试了很多新的催化方法。但是上述成就并没有撼动工业制备对苯二甲酸所选用的Co(OAc)2／Mn(OAc)2／HBr催化剂体系。因此发展一种新的符合绿色化学要求的对二甲苯氧化方法仍然是富有挑战意义的课题。本文我们首次研究了氯化[5，10，l5，2

5、0．四苯基卟吩】合锰(T(p．C1)PPMnCl)／Co(OAc)2催化空气无溶剂氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的反应。无溶剂条件下Tp．C1)PPMnCl与Co(OAc)2之间存在复合催化作用。我们还研究了金属卟啉．醋酸钴复合催化作用的机理以及对二甲苯氧化反应的动力学。论文工作内容如下：1、尝试了以T(p．CI)PPMnCl／Co(OAt)2为催化剂，在无溶剂的条件下通过对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的新方法。研究发现，T(p．CI)PPMnCI和Co(OAc)2之间存在复合催化作用。当T(p．CI)PPMnCl和Co(OAc)2共同使

6、用时，对苯二甲酸产率较二者单独使用时显著提高。研究表明，对甲基苯甲酸氧化步骤是对二甲苯氧化为对苯二甲酸反应过程的速决步，向Co(OAc)2催化反应体系中添加少量的Tp．C1)PPMnCI能明显加快反应的速决步。我们还详细考察了催化剂浓度和反应条件对对二甲苯氧化反应的影响。2、研究了Tp．C1)PPMnCl／Co(OAc)2复合催化空气氧化对甲基苯甲酸(PTA)的反应。Tp．C1)PPMnCl／Co(OAc)2在PTA的催化氧化反应中表现出复合催化作用。研究表明，对甲基苯甲酸氧化反应受催化剂组成、催化剂浓度以及反应条件的影响。3、探

7、讨了T(p．CI)PPMnCI／Co(OAc)2复合催化作用的机理，通过研究Co”催化空气氧化对甲基苯甲酸的反应，我们发现T(p．C1)PPMnCI与底物作用会产生更多的过氧化物，过氧化物将C02+氧化为C03+，C03+促进氧化反应的进行。研究了对二甲苯氧化反应过程中生成的中间产物对甲基苯甲醇(TALC)对T(p．CI)PPMnCI的结构以及催化性能的影响。通过光谱学分析，我们发现对甲基苯甲醇可以与T(p．CI)PPMnCI以1：1的比例轴向配位，配位与对甲基苯甲醇的浓度正相关。T(p．C1)PPMnCl与对甲基苯甲醇配位会导致

8、锰卟啉催化性能降低。基于上述实验结果，我们提出了Tp．C1)PPMnCl与Co(OAc)2复合催化对二甲苯Il博士学位论文空气氧化制备对苯二甲酸的作用机理。4、我们采用拟稳态假设建立了对二甲苯氧化反应的分数形式的动力学模型，并通过实验数据回归确定了