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1、第14卷第5期化学进展Vol.14No.52002年9月PROGRESSINCHEMISTRYSep.,2002*金属卟啉催化烯烃环氧化及反应机理研究**李臻夏春谷(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000,China)摘要本文就铁卟啉及锰卟啉模拟酶体系近年来在催化烯烃环氧化反应机理方面的最新研究成果进行了详细阐述。均相催化剂固载化技术的应用,使金属卟啉配合物担载于无机载体上克服了卟啉的二聚、催化剂再生等难题,有力地推动了金属卟啉配合物应用研究的发展。关键词金属卟啉反应机理中间体担载中图分类号:O641.4;O643.3文献标识码:A文章编号:100
2、5-281X(2002)05-0384-07ReviewonMechanismofAlkeneEpoxidationbyMetalloporphyrins**LiZhenXiaChungu(StateKeyLaboratoryofOxoSynthesisandSelectiveOxidation,LanzhouInstituteofChemicalPhysics,TheChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,China)AbstractNewresearchesonmechanismofalkeneepoxidationbyironporphyri
3、nsandmanganesepor-phyrinsinrecentyearsarepresentedinthispaper.Immobilizationofmetalloporphyrinsoverinorganicsupporterhasmanyadvantagessuchaspreventionofintermolecularreactionandeasyrecoveryofthecata-lysts.Thisacceleratesthedevelopmentofstudiesonmetalloporphyrinsapplications.Keywordsmetalloporphy
4、rins;reactionmechanism;intermediates;support性成为研究金属卟啉催化反应的推动力。在金属卟一、引言啉配合物与单氧给体组成的模拟酶催化烃类底物的金属卟啉化学一直是一个十分活跃的研究领加氧反应中,由于这些配合物在溶液中不稳定,容易域。自然界中广泛地存在着金属卟啉配合物,人们熟发生氧化降解或不可逆的二聚反应,使催化活性降知的进行氧传递作用的血红蛋白酶、氧活化和电子低,限制了它们的应用,而解决这些问题的有效办法传递的细胞色素c和细胞色素P-450以及过氧化氢之一是将它们固载于无机载体上。因为固载于无机酶均是金属铁卟啉系列;而进行光合作用的叶绿素载体上的
5、金属配合物以单分子态存在,彼此互相分是金属镁卟啉。各种不同金属卟啉所具有的奇异功离,避免了二聚,可提高稳定性和催化活性;同时,又能受到科学家们的广泛重视。通过对各种金属卟啉可以为催化反应提供优良的形状选择性。因此,通过的结构、光谱、电化学、光化学及反应性能的研金属卟啉等配合物在无机载体中的固载,可望制备[1,2]究,人们发现卟啉配合物在生物化学、药物化学、出性能优良的催化剂。石油化学、有机化学、分析化学、固体化学等领域中具有重要应用。其中一个有趣的研究领域是将合成二、细胞色素P-450的金属卟啉作为血红素辅基的类似物,使它们能再细胞色素P-450是一种血红蛋白,它的活性部现和模拟所有不
6、同血红素酶参与的反应,这种相似位是可与氧结合的血红素Fe(Ⅱ)原卟啉,它通过氧收稿:2001年7月,收修改稿:2002年3月*国家自然科学基金重点项目(29773056,29933050)**通讯联系人e-mail:cgxia@ns.lzb.ac.cn第5期李臻等金属卟啉催化烯烃环氧化及反应机理研究·385·的活化催化分子氧对底物的加成,即可以催化各种常是由氧原子与烯烃的结合来制备的。许多用于烯饱和烃的羟化和烯烃的环氧化反应。烃环氧化的有效的生物模拟体系都使用铁和锰的卟啉配合物作催化剂,这是因为:①可以使用的氧化剂-很多,常用的包括O2、PhIO、ClO、H2O2、ROOH和-5IO4
7、等;②反应介质的多样性(均相和多相体系);③通过设计具有特定结构的卟啉配体来实现烯烃环[3]氧化反应的立体选择性。作为生物酶的模型化合物,铁卟啉配合物对于烯烃环氧化和烷烃的羟基化反应都是很好的催化剂。在催化烃类的加氧反应中,四价铁氧卟啉正离子Ⅳ+·基配合物Fe(O)(Por.)1被认为是反应活性中间体,许多高价铁氧卟啉配合物已在低温下合成与表征,并直接用于烯烃的环氧化和烷烃的羟基化反[3—5]应的研究。Watanabe及其合作者发现在-40℃的
