金属卟啉-醋酸钴复合催化对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的反应机理动力学研究博士学位论文

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1、博士学位论文金属卟啉-醋酸钴复合催化对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的反应、机理、动力学研究湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：2010年9月12日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版

2、，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密□，在______年解密后适用本授权书。2、不保密R。（请在以上相应方框内打“P”）作者签名：日期：2010年9月12日导师签名：日期：年月日摘要对苯二甲酸(TPA)是一种制备聚对苯二甲酸乙烯酯的重要原料。现在世界范围内70%的对苯二甲酸是通过催化氧化对二甲苯(PX)反应的途径而得到的。现代工业生产是在80%HOAc溶剂中采用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr作催化剂来实

3、现对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的。因HOAc使用而造成的反应器壁的腐蚀以及因溴化物的使用引起的环境污染已成为现代工业生产过程的主要缺点。为了实现对二甲苯更好的催化氧化，科学家们已经尝试了很多新的催化方法。但是上述成就并没有撼动工业制备对苯二甲酸所选用的Co/Mn/Br催化剂体系。因此发展一种新的符合绿色化学要求的对二甲苯氧化方法仍然是富有挑战意义的课题。本文我们首次研究了T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2催化空气无溶剂氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的反应。无溶剂条件下T(p-Cl)PPMnCl与Co(OAc)2之间存在复合催化作用。我们还研究了金

4、属卟啉-醋酸钴复合催化作用的机理以及对二甲苯氧化反应的动力学。本论文的工作内容如下：1、研究了温和条件下T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2催化空气无溶剂氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的反应。实验发现，当T(p-Cl)PPMnCl和Co(OAc)2共同使用时，对苯二甲酸产率较二者单独使用时显著提高，这说明在无溶剂的条件下的对二甲苯氧化反应中，T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2存在复合催化作用。研究表明，对甲基苯甲酸氧化步骤是对二甲苯氧化为对苯二甲酸反应过程的速决步，向Co(OAc)2催化体系中添加少量的T(p-Cl)PPMnCl能明显加

5、快反应的速决步。我们还详细考察了催化剂组成及其浓度、反应温度、压力、空气流量等反应条件对对二甲苯氧化反应的影响。2、研究了T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化空气氧化对甲基苯甲酸(PTA)的反应。研究表明，对甲基苯甲酸的氧化反应受催化剂组成、催化剂浓度以及反应条件如温度、压力、空气流量、底物浓度等因素的影响。3、通过研究Co3+催化空气氧化对甲基苯甲酸的反应，我们发现T(p-Cl)PPMnCl与底物作用会产生更多的过氧化物，过氧化物将Co2+氧化为Co3+，Co3+促进氧化反应的进行。研究了对二甲苯氧化反应过程中生成的中间产物对甲基苯

6、甲醇(TALC)对T(p-Cl)PPMnCl的结构以及催化性能的影响。通过光谱学分析，我们发现对甲基苯甲醇可以与T(p-Cl)PPMnCl轴向配位，配位强度与对甲基苯甲醇的浓度正相关。T(p-Cl)PPMnCl与对甲基苯甲醇配位会导致锰卟啉催化性能降低。提出了T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化对二甲苯空气氧化制备对苯二甲酸的作用机理。4、我们采用拟稳态假设建立了对二甲苯氧化反应的机理型动力学模型，并通过实验数据回归确定了模型参数。我们的动力学模型可以很好的解释实验现象，并从动力学方面证明了金属卟啉在催化对二甲苯氧化时存在自由基逃逸和

7、自由基捕获两种相互竞争途径的反应途径。与其它无溶剂催化体系相比，本工艺具有较高的对苯二甲酸产率，反应条件温和，环境友好，并且无需任何添加剂和引发剂的优点。关键词：对二甲苯；氧化；T(p-Cl)PPMnCl；醋酸钴；对苯二甲酸；催化机理；动力学AbstractTerephthalicacid(TPA)isanimportantrawmaterialfortheproductionofpolyethyleneterephthalate(PET).Nowadays70%ofTPAusedworldwideispreparedbythecatalyticox

8、idationofp-xylene(PX).Typically,theoxidationofPXiscata