探究聚电解质陶瓷复合渗透汽化膜的制备与表征

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1、南京工业大学博士学位论文聚电解质/陶瓷复合渗透汽化膜的制备与表征姓名：陈祎玮申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：金万勤；徐南平200706博士学位论文摘要开发各种清洁的可再生能源已成为能源发展的紧迫问题，燃料乙醇作为石油的主要替代品，将在今后的能源问题中处于极其重要的战略地位。在燃料乙醇的制备过程中，乙醇的脱水提纯环节将是需关注的热点，由于恒沸点的存在，普通精馏等分离手段能耗大，污染严重。渗透汽化技术因其不受热力学平衡的限制，特别适用于分离共沸或恒沸混和物，采用渗透汽化技术对乙醇脱水，将使生产成本大幅降低。作为渗透汽化技术的核心，渗透

2、汽化膜及其材料的性能，直接影响到渗透汽化技术的工业应用。有机无机复合膜能有效地弥补单一膜的缺点，对其的开发研究将成为今后渗透汽化技术发展中需主要关注的方面之一。本文以渗透汽化乙醇脱水应用为背景，以开发新型的有机无机复合亲水膜为目标，借助自组装制膜技术，对基于多孔陶瓷支撑体的复合膜设计、制备、应用开展了探索性的研究，主要研究内容涉及以下四个方面：1．多孔陶瓷支撑体的Si02溶胶凝胶修饰研究对多孔陶瓷支撑体进行的修饰是随后顺利开展自组装制膜工作的前提。为了对多孔陶瓷支撑体的孔径进行有效的调节，本文通过Si02溶胶凝胶修饰法，在支撑体上制备出无缺

3、陷的可控孔径的Si02修饰层。通过对溶胶的生长情况，有机溶剂的添加作用，制膜工艺参数影响等方面的系统研究发现：(1)以HN03作为催化剂时，粘度随着陈化时间的增加而有规律性地增大，溶胶分子符合线型生长模型，根据此模型可预测出溶胶的适宜陈化时间范围。(2)原料中酸催化剂量的增多而产生过量的旷离子使得溶胶偏离等电点，加速了溶胶粘度的增加和凝胶化的发生。在原料中加入少量丙三醇，以其多羟基结构在溶胶反应中促进了网络的形成和聚合物的缩聚，使溶胶平均分子粒径增大，溶胶粘度迅速增加，大大降低了溶胶的稳定性，故不适宜在原料中加入。(3)MⅣ．二甲基甲酰胺在

4、原料中的少量加入，不但基本没有妨碍溶胶分子的生长，而且还有利于改善溶胶分子的孔径分布，适宜在原料中加入。(4)提高陈化温度对加速溶胶分子的生长有明显效果，但过高的温度导致胶凝时间过短，不利于对制备工艺的控制。博士学位论文(5)制膜液中丙三醇的适当加入不仅有利于防止过度的内渗透，而且有利于凝胶干燥过程中应力的均匀分布，减少了膜开裂的可能。通过乙醇溶剂对制膜液适当稀释，能缓解由于丙三醇加入带来制膜液流平性过度降低的问题，对改善溶胶成膜性能有很大的帮助。2．多孔支撑体上静电自组装过程的原位表征研究对复合膜静电自组装生长情况的有效表征是深入研究膜材

5、料结构、制备及应用之间内部联系的前提，鉴于传统表征手段无法对基于多孔支撑体的复合膜进行有效地表征，本文借助跨膜流动电势法，建立了对新型复合膜静电自组装生长过程原位表征的新方法，在对此新表征方法的设计、建立和应用的系统研究中发现：(1)所建立的跨膜流动电势表征方法能有效地对多孔支撑体上复合膜的静电自组装生长情况进行原位表征。(2)根据所提出的宽pH表征模式研究发现，复合膜等电点随着顶层膜材料的电荷性而发生相应迁移，这对研究复合膜在分离过程中的电行为有极其重要的意义。(3)根据所提出的单pH表征模式研究发现，在支撑体等电点处，复合膜的整体电势符

6、号随着顶层材料的电荷性而发生周期性的交替变化，这与静电自组装膜生长的经典理论一致，验证了静电自组装过程的顺利进行。(4)通过与辅助离线表征方法所获得的有限信息进行比较和综合，进一步验证了多孔支撑体上聚电解质膜的顺利组装。3．聚电解质／陶瓷复合膜的制备及渗透汽化性能研究以渗透汽化乙醇脱水性能为指标，借助静电自组装制膜技术在修饰过的陶瓷支撑体上制备了一系列的聚电解质／陶瓷复合膜，通过对膜材料的电荷密度，组装条件，后处理手段及渗透汽化操作条件的系统研究发现：(1)在经过2次或2次以上修饰的陶瓷支撑体上，制备出的聚电解质／多孔陶瓷复合膜具有一定的亲

7、水性和高渗透通量，修饰次数达到2次已能基本满足制备渗透汽化分离用膜的要求。(2)随着膜材料电荷密度和组装层数的增加，复合膜渗透通量逐渐变小，选择性博士学位论文则逐渐升高。组装时间30min后组装过程能达到平衡，熟处理对复合膜分离性能无明显提升作用。其中以PEI／PVS高电荷密度的材料制备的复合膜综合性能最优，在65℃时，分离水含量为6．2训：％的乙醇水混合物时，渗透通量达到18．4kg·In-2·h．1，比文献的报导值高出lO倍多，但透水选择性为8．0，与文献值相比仍然偏低。(3)在实验研究范围内，料液中水含量的增加导致复合膜选择性的下降和

8、渗透通量的增加，提高料液温度有利于复合膜渗透汽化性能的整体提升，而渗透侧压力的增加则导致渗透汽化过程推动力减小，造成复合膜渗透汽化性能的整体恶化。4．聚电解质／陶瓷复合膜渗透汽化