探究环氧树脂固化剂——树枝状聚丙烯亚胺的制备及其性能研究

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1、浙江大学博士学位论文环氧树脂固化剂--树枝状聚丙烯亚胺的制备及其性能研究姓名：万金涛申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李伯耿；范宏20101225摘要在全面综述环氧树脂固化剂研究进展的基础上，本文拟开发新型树枝状聚丙烯亚胺(PPI)固化剂，以同时克服低分子量脂肪的挥发性强和树枝状聚酰胺基胺的热稳定性差等不足。制备了五种具有不同分子结构和官能度的高纯度PPI，并优化了合成和分离方法，并用FTIILNMR和MS对其进行了表征。用差式扫描量热法(DSC)系统研究了PPI固化环氧树脂(DGEBA)的非等温反应。发现PPI应活性高，能很好地固化环氧树脂，反应

2、热较高且符合环氧．胺反应的典型值(98．122kJ．mol。1)；PPI的分子结构、官能度、分子量等都对其反应活性有一定的影响。用Kissinger方程得到的不同反应体系的表观活化能，为55—60kJ．mol～，用M矗lek方法确定并获得了SB(m，，2)模型参数，从而建立起反应速率方程，很好地模拟反应。用DSC系统研究了DGEBA／PPI的等温反应，发现，相同体系的等温反应和非等温反应热差别较小(<10％)，有自催化的特征，当转化率达到O．2．0．3左右，反应速率达到最大值。用Kamal模型很好模拟了反应控制阶段的速率，用含扩散系数的Kamal模型成功预

3、测了整个转化率范围的反应速率。此外，还用非模型先进等转化率法(AICM)对反应机理进行了研究，发现有效活化能与转化率密切相关，反应过程中伴随着微观机理的变化。还发现，PPl分子中的叔胺基可能对环氧．胺反应有一定的催化作用，表现出较低的反应活化能。用动态力学分析(DMA)、热重分析(TGA)和静态力学分析等手段详细考察了两种具有代表性的PPI(N，N，N’’N’．四．(3．氨丙基)．1，2．乙二胺和N，N，N’，N’．四．(3．氨丙基)．1，6．己二胺)固化DGEBA的热稳定、粘弹性、力学和其它性能等。研究发现，固化网络表现出玻璃转变和次级转变，前者较后者有

4、高的活化能、活化焓和活化熵；与线形脂肪胺相比，PPI能赋予环氧体系较高的热稳定性、耐热性、很高剪切强度，且凝胶时间也缩短。初步尝试了分别用丁基缩水甘油醚(BGE)和丙烯腈(AN)化学改性一种有代表性的PPI(N,N,N’，N·．四．(3．氨丙基)．1，2。乙二胺)，从而制备出多种新型改性脂肪Ill固化剂。用DSC、TGA和DMA对它们固化DGEBA的非等温反应、热稳定性、动态力学性能和其它主要性能的深入研究表明：对应体系具有较低的反应活性、放热速率、玻璃化温度，但凝胶时间较长，特别是AN降低反应活性的作用很强。用SB(m,n)模型能够很好地预测对应体系的非

5、等温反应速率。还发现，改性固化剂既能赋予固化环氧树脂很高的冲击强度，又能保持较高的热稳定性，剪切强度更是大大提高，因此，有望用于室温固化的高性能环氧胶黏剂等技术领域。关键词：环氧树脂；固化剂；树枝状聚丙烯亚胺；固化反应动力学；粘弹性；热稳定性；力学性能；改性脂肪胺固化剂。IVAbstractInthisdissertation,onthebasisoftheextensivereviewoftheresearchprogressofepoxycuringagents，weintenttodevelopnewcuringagentsbasedonpoly(p

6、ropyleneimine)s(PPIs)toovercomethehighvolatileofconventionallow—molecular-weightaliphaticaminesandtheinferiorthermalstabilityofpoly(amidoamine)dendrimers，simultaneously．FivePPIsofthedifferentmolecularstructureandfunctionalityarepreparedinhighpurity，谢n1optimizedthesynthesisandsepar

7、ationmethodsobtained，andtheirmolecularstructuresarecharacterizedwithFTIRNMRandMS．Byusingdifferentialscanningcalorimetry(DSC)，thenonisothermalreactionsofthedifferentepoxyresin(DGEBA)cured、析thdifferentPPIsaresystematicallyinvestigated．TheresultsindicatethatPPIsareabletowellcuretheep

8、oxyresinwiththehighreactivityandt