探析高超音速推进用吸热型烃类燃料的氧化与裂解过程研究

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1、天津大学博士学位论文高超音速推进用吸热型烃类燃料的氧化与裂解过程研究姓名：范启明申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：米镇涛20020201灭津大学博士学位论文摘要欲实现马赫数大于5的高超声速飞行，其关键在于提供动力的高能燃料。作为有效的冷却剂，燃料本身的物理吸热能力已不能满足高超音速飞行的冷却要求。吸热燃料是近十年来崛起的一类新型燃料，它燃烧前在高温部件表面进行物理和化学吸热，吸收大量无用以至有害的热量，并最终在燃烧室里燃烧时再释放出来，一方面回收了摩擦所消耗的能量，提高了自身的能量密度；同时又降低了燃烧室壁和机身的温度，解决了材质选择的难题。为了实现这种新的热过程，所使用的吸热燃料需

2、具备三个条件。一是本身具有较高的体积热值，主要表现在高密度上：二是能提供包括物理和化学热沉的足够吸热能力；三是在使用过程中具有较好的热安定性。目前国内外研究工作大都局限于煤油的精制和改性上，本文从人工合成高密度烃类化合物着手，研制一种新型吸热燃料并考察其物理化学性能能否满足高超音速飞行的要求。具体研究内容如下：首先，通过对吸热燃料化学结构的分析，自行合成了具有饱和环状结构的高密度烷烃HDF一1。以双环戊二烯为原料，骨架镍为催化剂，加氢反应采用两步法加氢。第一步加氢反应温度为120℃，压力为2．0MPa。第二步加氢反应温度为140℃，压力为2．0MPa。异构化反应用路易士酸作催化剂，反应温度为

3、90℃，异构化反应将桥式结构转化为挂式结构的产品HDF．1。其次，以航煤RP．3为对比样，考察了吸热燃料甲基环己烷MCH和HDF．1的热安定性能。其量化指标为低温下的热氧化沉积和高温下的热裂解沉积，采用烧碳法测定沉积量，烧碳条件为温度700℃，空气压力O．5MPa。MCH和HDF一1的热安定性在热氧化和热裂解时都要大大优于RP一3燃料。实验考察了温度、停留时间、溶解氧对热氧化和热裂解沉积的影响。热氧化沉积随温度升高而增加，在达到峰值后呈下降趋势，高温下降是由于沉积物高度缩合及燃料对低分子沉积物的溶解所致。热裂解沉积与温度呈指数关系，三种燃料热裂解沉积与温度关系为：71D㈣‘4‘7队10“麟p

4、‘矗)rDM(，H=3．18×10“exp(三杀)OI．￡￡71D一一“58×1旷4唧(高丽)热氧化沉积在不同停留时间区间存在不同的增加速率。热裂解沉积与停留时间之间存在较好的线性关系，沉积随停留时间增加速率顺序为RP一3>HDF—l>MCH。摘要溶解氧的脱除可大大降低热氧化沉积量，而热裂解沉积与溶解氧无关。扫描电镜分析了燃料的热氧化表面和主体沉积，主体沉积颗粒尺寸的分布较表面沉积更为均一，RP一3的表面沉积具有较为均一的尺寸分布，而MCH与HDF一1的表面沉积颗粒大小不一。在三种热裂解沉积均发现了长条状的细丝碳，其中含有从反寝器表面移走的金属微粒。研究表明，参与MCH和HDF一1热氧化的燃

5、料只占很少一部分，两种燃料的液相氧化产物中均没有发现含氧产物。MCH和HDF．I都是通过自由基反应脱氢、解聚和异构化，且反应过程中存在余属的催化作用。MCH和HDF一1高温裂解时，可能发生C．C键均裂、p一断裂、H一转移异构化和脱氢等类型的反应，按自由基反应机理羞行。其中乙烯、丙烯、甲烷、l，3一丁二烯、乙烷、丙烷为主要裂解产物。HDF．1还有解聚反应发生。实验测定了MCH和HDF一1两种燃料吸热裂解反应的宏观动力学方程，分别是：一争=1．22x1013exp(一半≯‰，讲月?’⋯一争=9．7I×1012exp(一篙竽‰。d≠RZHDF一1较之MCH有较低的反应活化能。通过裂解产物组成及分布

6、，计算得到了不同裂解温度下燃料热沉。MCH和HDF一1高温热裂解条件下可提供较高的热沉值，当裂解温度超过600。c后，MCH和HDF—l的热沉分别高于2596．85kJ／kg和3102．99kJ／kg，所提供的冷却能力满足大于5马赫的高超音速飞行要求。合成了新型清净分散剂——聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯DD一1。分析表明聚异丁烯不论是在中间产物还是最终产物中都以“单挂”和“双挂”两种形式存在。酯化产物中主产物为“单挂”聚异丁烯硫磷酸的双酯，结构式如下：XR一*／oH2c、c／cH20Hx：O或SR—p7℃7：或叼H2C7、CH20H考察了抗氧剂BHT，金属减活剂MDA，清净分散剂DD．1和T一1

7、54在抗氧化沉积方面的效果，DD一1是一种性能良好的清净分散剂。由BHT、MDA和DD一1组成的添加剂包抗沉积效果最好，可使RP．3、MCH和HDF-1的热氧化沉积量分别降低87．13％、91．02％和89，13％。关键词：吸热燃料，高超音速推进。自氧化，热裂解，热安定性，沉积，热沉1I灭津人学博卜学位论文AbstractItiswellknownthatexcellentperformancefuelpro