探析亚临界水中聚对苯二甲酸丁二醇酯的(催化)解聚研究

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1、SubmittedtoZhejiangUniVersi够ofTechnologyforMaSterDegreeDepolymerizationofPolybutylene1{jl3sQTerephthalateinSubcriticalwaterwithandwithoutCatalystCandidate：DaiJuanjuanSuperVisor：Prof．PanZhiyanMajor：EnVironmentalEngineeringCollegeOfBiologicalandEnVironmentalEngineeringZheiiangUniversi钾ofT

2、echnologv厶nellangUnlVerSlW0董lecnnologyMay2010浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。储躲衡椭日期：圳哞j，月乡／日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家

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4、色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)对解聚产物进行定性定量分析，考察反应条件对PBT解聚率、目标产物对苯二甲酸(TPA)、四氢呋喃(THF)产率的影响。在石英毛细管反应器中，研究了PBT在亚临界水中的解聚及相态变化。在温度220～360℃、压力2．2～18．6MPa、反应时间5《Ornjn、投料比(H20与PBT的质量比)4．O～12．O条件下，开展了PBT在亚临界水中的解聚实验。结果表明PBT在亚临界水中能降解至单体水平，解聚产物主要有TPA、THF等。通过GC．MS检测，没有检测到l，4。丁二醇(1，4一BD)，与Goje的研究结果不同。通过进一步研究证明，1，

5、4一BD在本实验条件范围内会脱水环化，完全转化为THF，固相产物TPA对1，4．BD的脱水环化反应有催化作用，该结果在国内外尚无公开报道。PBT的解聚反应主要受反应温度和反应时间影响，投料比对解聚反应的影响较小。在实验取值范围内，PBT在亚临界水中的较佳解聚条件为反应温度320℃、反应时间15min、压力11．2MPa、投料比8．O。此时PBT可完全解聚，主产物TPA产率达96．5％以上。在温度220℃～300℃、时间5min~60min，投料8．0、压力2．2MPa～8．6MPa的条件下，以氢氧化钠和醋酸锌为催化剂，开展了亚I临界水中PBT的解聚实验，发现PBT在亚

6、临界水中的解聚率随着温度和时间的增加而增加，TPA和THF产率随温度和时间的变化比较明显；并通过三个体系(无催化剂、NaoH为催化剂、Zn(Ac)2为催化剂)的比较，发现碱性催化剂氢氧化钠对PBT的解聚情况影响不明显，酸性催化剂醋酸锌有利于亚临界水中PBT的解聚。在催化剂Zn(Ac)2投加量O．059、反应温度260℃、反应时间45min、压力4．7MPa条件下，PBT可完全解聚，主产物TPA产率达98．8％。在石英毛细管反应器中，研究PBT在亚临界水的解聚，用显微镜在线观察升温、反应及降温过程中体系反应相态变化。在室温下体系由PBT固体、水、蒸汽三相组成；加热到22

7、0℃时PBT开始熔化，并形成液体小球，此时体系中液态PBT、水、蒸汽三相共存；液体小球不断收缩，在反应温度300℃时和水剧烈反应，8min解聚完全，液体小球最终消失，反应体系变为气液二相。在冷却过程中，约在225℃左右开始有TPA晶体析出，出现相分离，随着温度的降低晶体逐渐增多，在反应体系温度降到200℃左右晶体几乎完全析出，和降至室温下的晶体数量大致相同。根据实验数据关联得出PBT在亚临界水中的解聚反应为一级反应，通过Arrhenius式关联，得到解聚反应活化能为91．37kJ·mol～。关键词：聚对苯二甲酸丁二醇酯；亚临界水；解聚；对苯二甲酸；1