亚临界水中聚酰亚胺的解聚及其单体4，4’-二氨基二苯醚稳定性研究

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1、亚临界水中聚酰亚胺的解聚及其单体4，4,．--氨基_-2苯醚稳定性研究亚I临界水中聚酰亚胺的解聚及其单体4,4’．二氨基二苯醚稳定性研究摘要利用间歇式高压反应装置研究了亚临界水中高性能聚合物聚酰亚胺(PI)的解聚情况及单体4，4’．二氨基二苯醚(4,4’一ODA)的稳定性。采用气．质联谱(GC．MS)、反相高效液相色谱(唧LC)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等方法对PI解聚产物和单体稳定性分解产物进行定性、定量分析。考察了不同反应条件对PI解聚率、目标产物产率、单体回收率的影响。同时，在可视微型毛细管反应器(FSCR)中考察了PI及单体4,4

2、'-ODA在热水中的相态变化。研究结果为优化PI解聚反应条件和开展机理研究提供基础数据。min、．．在反应温度320～360℃、压力11．5～20．0MPa、时间30～90质量投料比(水／PI)12．0～24．0条件下，开展了PI在亚临界水中的解聚研究。确定解聚产物主要为4，4’．二苯醚二甲酸、4，4’．二氨基二苯醚(4．4'-ODA)、苯胺和对苯二酚。实验表明：PI解聚主要受反应温度和反应时间影响，质量投料比对解聚率、产物收率影响较小。在反应温度350。C、17．5MPa、质量投料比20．0、反应时间30min条件下，PI解聚率达到99％以

3、上，4．4'--苯醚二甲酸产率为81．04％，苯胺产率为34．93％，对苯二酚产率为24．13％，4,4’．二氨基二苯醚的产率为8．18％。在实验条件范围内，解聚产物4，4'-ODA产率最高仅为9．85％(340℃、30min)，明显低于理论计算值，推测其受热分解生成其他物质。因此进一步考察了反应温度(270～330℃)、反应时间(15～120min)浙江工』2大学硕士学位论文Ir一亚临界水中聚酰亚胺的解聚及其单体4，4’一二氨基二苯醚稳定性研究对4，4'-ODA稳定性的影响。结果表明：4，4’．ODA的稳定性随着反应温度升高、反应时间增加而

4、降低，4，4’一ODA在实验条件下会分解为苯胺，根据产物分析结果提出了亚临界水中4，4'-ODA的分解机理。通过实验数据关联，得出4，4’．ODA分解反应级数为一级，反应活化能为73．59kJ．mol～。在反应温度270～330℃、反应时间15～120min、投料比24。0(24gH20／1．094，4’一ODA)条件下，开展了添加催化剂4,4’一二苯醚二甲酸对亚临界水中4，4'-ODA稳定性影响的考察。结果表明：催化剂的加入会促进亚临界水中4，4'-ODA的分解，在催化剂投加量0．01g、反应温度330。C、时间30min条件下，与未加催化

5、剂情况相比，4，4'-ODA的回收率下降了16．18％，主产物苯胺产率增加了14．39％。此外，在FSCR中结合显微镜分别研究了PI和4，4’．ODA在热水中的相态变化。加热前反应器内4．4'-ODA固体、水及蒸气三相共存，在加热过程中，4．4’．ODA在164℃左右开始熔化溶解，168．9。C时熔融态的4，4’．ODA与水溶液有明显的相界面；约199。C时，4，4’．ODA水溶液相与熔融的4．4'-ODA相的相界面逐渐消失，形成均匀的水溶液，FSCR内由三相共存转化为气液两相共存。PI在加热至330"C，停留30min过程中，PI并未完全熔

6、融于水中，FSCR内PI固体、水及蒸气三相转变为PI颗粒、水溶液及气相三相共存；降温过程中，体系相态未发生变化。关键词：聚酰亚胺；亚临界水；解聚；4,4’．二氨基二苯醚；稳定性浙江工业大学硕士学位论文II亚临界水中聚酰亚胺的解聚及其单体4，4’．二氨基二苯醚稳定性研究DEPOLYMERIZATIONOFPoLYIMIDEANDTHESTABILITYOF4,4'-DIAMINODIPHENYLETHERINSUB．CIUTICALⅥfA汀ERABSTRACTDepolymerizationofpolyimide(PI)andstability

7、of4，4'-diaminodiphenylether(4,4'-ODA)insub—criticalwaterwerestudiedinabatchautoclavereactorunderdifferentconditions，respectively．TheexperimentalproductswereanalyzedqualitativelyandquantitativelybyGasChromatographyandMassSpectrometry(GC—MS)，HighPerformanceLiquidChromatograph

8、y(HPLC)andFourier-transformInfraredSpectroscopy(FT-IR)．Thevisualobservationofphase