非贵金属M-N-C型氧还原催化剂的设计与构筑.pdf

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1、硕士学位论文非贵金属M-N-C型氧还原催化剂的设计与构筑DESIGNANDCONSTRUCTIONOFNON-PRECIOUSMETALM-N-COXYGENREDUCTIONCATALYST王金鹏哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TM911.48学校代码：10213国际图书分类号：621.355密级：公开工学硕士学位论文非贵金属M-N-C型氧还原催化剂的设计与构筑硕士研究生：王金鹏导师：高云智教授申请学位：工学硕士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业

2、大学ClassifiedIndex:TM911.48U.D.C:621.355DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringDESIGNANDCONSTRUCTIONOFNON-PRECIOUSMETALM-N-COXYGENREDUCTIONCATALYSTCandidate：WangJinpengSupervisor：Prof.GaoYunzhiAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：ChemicalEn

3、gineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要氧还原反应（ORR）在金属空气电池和燃料电池的能量储存和转换领域中起着重要作用。贵金属催化剂因其具有高氧还原活性被研究人员开发并应用。然而，贵金属催化剂面临自然界储量少，成本高，催化

4、反应中抗甲醇毒化能力弱，稳定性差等问题，严重限制其应用。针对上述问题，本论文设计了具有高氧还原活性和高稳定性的非贵金属Fe-N-C单原子催化剂和Cu-N-C催化剂以取代贵金属Pt/C催化剂。非贵金属催化剂Fe-N-C单原子催化剂的制备，以2-甲基咪唑（C4H6N2）和硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）通过简单液相反应制备ZIF-8作为前驱体，在制备过程中，将有机铁盐二茂铁（Fe(C5H5)2,Fc）作为铁源溶解在反应溶液中，利用ZIF-8空腔尺寸和二茂铁分子尺寸之间的匹配关系（前驱体ZIF-8的空腔孔开口大小为3.

5、4Å，空腔内径为11Å，而二茂铁的分子尺寸为6.4Å），设计出具有独特结构Fc@ZIF-8前驱体，在经过热处理制备出Fe-N-C单原子催化剂。一方面，前驱体ZIF-8一个空腔中可以容纳一个二茂铁分子，使二茂铁分子均一封装在ZIF-8空腔中，这种前驱体中高度分散的铁源，在经高温煅烧处理后，有助于Fe原子均一单分散在多孔碳骨架中。另一方面，前驱体ZIF-8作为具有多孔结构的有机体，经过高温煅烧变为具有高比表面积的多孔碳材料，这种高比表面积的多孔碳骨架有助于提高氧气在催化剂中的传质作用，也会使催化剂暴露出更多的反应活性位点

6、，进而提高催化剂氧还原活性。通过同步辐射X射线吸收精细结构分析出Fe-N-C催化剂催化剂中Fe是以Fe-N配位形式存在，说明Fe是以单原子形式存在，证明成功制备出Fe-N-C单原子催化剂。催化剂的氧还原性能在引入二茂铁后显著提高，半波电位由来源于纯ZIF-8热处理N-C的0.75V提升到Fe-N-C单原子催化剂的0.904V，进而证明Fe-N-C催化剂中的FeNX配位位点可以作为高效的氧还原活性位点。Fe-N-C单原子催化剂对比于商业用的Pt/C催化剂的具有更高的稳定性和优异的抗甲醇毒化能力。非贵金属催化剂Cu-N-

7、C催化剂的制备，采用简单液相混合方法，先以2-甲基咪唑（C4H6N2）和硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）为原料制备ZIF-8。以ZIF-8为载体，CuCl2+2为铜源，通过简易方式使Cu吸附在ZIF-8为载体表面从而制备催化剂前驱体Cu-ZIF-8，再经过高温煅烧处理制备Cu-N-C催化剂。通过一系列物理表征验证Cu-N-C催化剂的结构为非晶态的碳材料。引入Cu后，催化剂的氧还原性能显著提高，半波电位由N-C催化剂的0.76V提升到Cu-N-C催化剂的0.81V。Cu-N-C催化剂对比于商业用的Pt/C催化剂的稳

8、定性和抗甲醇毒化能力有显著的提高，也-I-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文是一种具有研究价值的非贵金属催化剂。关键词：氧还原反应；ZIF-8；非贵金属催化剂；铁单原子催化剂；Cu-N-C催化剂-II-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractTheoxygenreductionreaction(ORR)playsanimportantrole