m-n_xc类非贵金属氧还原催化材料的构筑及其电化学性能研究

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1、学校代码：10255学号：1132072东华大学博士学位论文M-Nx/C类非贵金属氧还原催化材料的构筑及其电化学性能研究PREPARATIONANDELECTROCHEMICALPROPERTIESOFNON-PRECIOUSMETALM-Nx/CCATALYSTSFOROXYGENREDUCTIONREACTION学科专业:环境科学与工程作者姓名:周学俊指导教师:乔锦丽教授答辩日期:2016年05月25日东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独

2、立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学

3、位论文。保密□，在年解密后适用本版权书。本学位论文属于不保密□。学位论文作者签名：指导教师签名：日期：日期：东华大学周学俊博士学位论文答辩委员会成员名单姓名职称职务工作单位备注李爱军教授答辩委员会主席上海大学林瑞教授答辩委员会委员同济大学中国科学院上海硅张涛研究员答辩委员会委员酸盐研究所李光研究员答辩委员会委员东华大学洪枫教授答辩委员会委员东华大学宋燕西副教授答辩委员会秘书东华大学M-Nx/C类非贵金属氧还原催化材料的构筑及其电化学性能研究摘要氧气还原反应是能量存储与转换装置如燃料电池、金属-空气电池中一个极其重要的

4、反应。目前，铂（Pt）基催化剂仍是催化此缓慢反应的最为有效的电极催化剂。Pt价格昂贵、资源匮乏，限制了这些电化学装置的广泛商业化应用。开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂是燃料电池大规模商业化的必由之路。M-Nx/C类催化剂具有氧还原催化活性高、稳定性好、抗甲醇渗透等优点，而且具有前驱体材料来源丰富、价格低廉等优势，是最具有发展前景的非贵金属氧还原催化剂。然而，此类催化剂在酸性溶液中的性能还有待提高，特别是对于在酸性的质子交换膜燃料电池中的实际应用来说。本论文构建了一系列M-Nx/C类催化剂，考察了它们在酸性和碱性溶

5、液中的氧还原催化行为，采用TEM、氮气吸脱附测试、XRD、EDX、拉曼和XPS对催化剂的结构和组成进行了详细表征，并用CV、RDE和RRDE技术分析氧还原动力学和机理，以期探讨影响氧还原活性的关键因素，并分析催化剂中可能的活性位组成结构。研究成果主要包括：（1）采用硬模板方法，以双氰胺为氮源前驱体，制备了多孔氮掺杂石墨烯泡沫作为氧还原催化剂。该催化剂在酸性和碱性溶液中都I显示出优异的催化活性。在碱性溶液中，其起始电位和极限扩散电流-2密度分别为1.02Vvs.RHE和7mAcm，性能超过了商业化的Pt/C催化剂；在酸

6、性溶液中，其起始电位和极限扩散电流密度分别为0.83-2Vvs.RHE和7.5mAcm。RRDE测试结果表明，无论是在碱性还是酸性溶液中，多孔氮掺杂石墨烯泡沫催化氧还原都是经历直接四电子过程。分子毒性探针实验表明，金属铁在酸性溶液中参与氧还原反应过程，而在碱性溶液中对氧还原的影响不大。此外，多孔氮掺杂石墨烯泡沫催化剂在碱性和酸性溶液中有很大的催化选择性，并表现出优异的稳定性。多孔氮掺杂石墨烯泡沫催化剂氧还原催化性能的提高缘于采用二氧化硅为硬模板，可以有效防止石墨烯在制备过程中的堆叠、团聚，形成多孔泡沫状的三维结构，从

7、而增大石墨烯的比表面积，有利于活性位点的暴露和为反应物和产物提供良好的传质的能力。（2）氮源前驱体和过渡金属前驱体对催化剂的性能有着重要影响。以不同结构的单氰胺、三聚氰胺和尿素为氮源前驱体，优化制备了一系列层级多孔氮掺杂石墨烯泡沫作为氧还原电催化剂。进一步考察了不同过渡金属前驱体对催化材料氧还原性能的影响。研究发现：以单氰胺为氮源前驱体，氯化亚铁为过渡金属前驱体制备的石墨烯泡沫催化剂具有最高的氧还原性能。所得的催化剂电催化性能较以双氰胺为氮源前驱体的催化剂进一步增强。在碱性溶液中，其起始电位和-2极限扩散电流密度分别

8、是1.03V和9mAcm，性能超过了商业化的Pt/C催化剂；在酸性溶液中，其起始电位和极限扩散电流密度分别是-20.81V和10mAcm。这极大的扩散电流密度与催化材料比较高的比II表面积和适宜的孔径分布结构有关。RRDE测试结果表明，无论是酸性还是碱性溶液中，HPGF-1催化氧还原是通过四电子途径，具有较高的能量转换效率。HPGF-1催化材料