生物质及模板法调控制备非贵金属氧还原催化剂的研究

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1、生物质及模板法调控制备非贵金属氧还原催化剂的研究重庆大学博士学位论文学生姓名：李文生指导教师：陶长元教授专业：化学工程与技术学科门类：工学重庆大学化学化工学院二O一七年九月Studyonpreparationofnon-preciousmetalORRcatalystsbybiomassandtemplatemethodAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDegreeofEngineeringByWenshengLiSupervisedbyP

2、rof.ChangyuanTaoSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaSep.2017中文摘要摘要燃料电池铂基催化剂存在造价高、寿命短、抗毒性差等不足限制其大规模商业化应用，故研制取代铂系非贵金属催化剂仍然是当前研究的主要课题之一。高蛋白生物质中含有氮元素和丰富的金属元素，其过渡金属与氮原子形成的大环配合物是燃料电池催化剂的主要活性位点，是一类潜在的高效催化剂原材料。本文用廉价易得

3、且含氮量丰富的动物血、菌类和鱼鳞等生物质，代替大环配合物(Me-Nx)及其衍生物作为新一类的催化剂氮源前驱体，通过与非贵金属和其他氮源丰富的物质进行掺杂或模板热解等一系列方法，合成新一类的高活性N-C@CNT-Fe、N-BC@G和FS350Z-X等催化剂、用Fe修饰蒙脱土（MMT）作为固态模板合成非贵金属催化剂（Fe-N/C-PANI），探索了生物质及模板法调控制备的非贵金属催化剂氧还原催化机理，内容如下：.①以血红蛋白为原料，采用两步热处理法，添加碳纳米管（CNT）和FeCl36H2O合成了N-C@CNT-Fe催化剂，结果如下：前驱体中加入CNT能有效提高催化剂的导电性，其活

4、性位为Fe–N和C–N，起始电位和半波电位仅比商业催化剂Pt/C低45mV和54mV，其氧还原催化过程表现出4电子传输路径，且在酸、碱性条件下均表现出良好的稳定性，是商业催化剂Pt/C的良好替代选择；②以鸡腿菇为原料，采用两步热处理法，添加三聚氰胺混合制备N-BC@G催化剂，结果如下：在600℃碳化过程中三聚氰胺形成G-C3N4结构，产生氮掺杂的类石墨烯片层(GNS)，900℃热处理N-BC@G-900催化剂有良好的催化活性，半波电位为0.83V（vs.RHE），碱性环境下有良好的稳定性与耐甲醇性，符合高性能燃料电池催化剂实际应用要求；③将富含蛋白质的鱼鳞生物废弃物在热解过程中

5、加入ZnCl2活化处理后，制备多孔三维碳纳米FS350Z-X催化剂，其氧还原的起始电位比商业Pt/C催化剂在碱性电解液中高20mV，具有良好的催化活性和稳定性；④利用模板法辅助转化苯胺纳米聚合物合成Fe-N/C型氧还原催化剂，采用Fe修饰MMT作为固相平面模板，以苯胺纳米聚合物为氮、碳源，合成Fe-N/C-PANI催化剂：该催化剂在碱性溶液中对4电子反应途径具有较高的选择性，其起始电位高达0.99V，半波电位比商业Pt/C催化剂低10mV，具有良好的催化活性和稳定性。本论文较为清晰的揭示了碳基氧还原催化剂的活性点位和可能的反应机制，为更优异的碳基催化剂的研发提供依据，对于进一步

6、有效构筑新型能源电池系统具有重要的意义。I重庆大学博士学位论文关键词：燃料电池，生物质，氧还原反应，模板法，碳基催化剂II英文摘要ABSTRACTTheplatinum-basedfuelcellcatalystisexpensive,shortlife,pooranti-toxicityandotherlimitationsforlarge-scalecommercialapplications,sotheresearchonthesubstitutionoftheplatinum-basedpreciouscatalystisstilloneofthemainresearc

7、htopics.Highproteinbiomasscontainsnitrogenandrichmetalelements,thetransitionmetalandnitrogenatomsformedbythemacrocycliccomplexisthemainactivesiteofthefuelcellcatalyst,isaclassofpotentiallyefficientcatalystrawmaterials.Inthispaper,theN-C@CNT-Fe,N-BC